ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные данные по адсорбции из "Адсорбция газов и паров Том 1" Когда в сосуд, содержащий хорошо эвакуированный адсорбент, вводится газ (или пар), то молекулы последнего распределяются между газовой фазой и адсорбированной фазой. Извлечение молекул из газовой фазы в одних случаях происходит чрезвычайно быстро, в других случаях этот процесс протекает с измеримой скоростью. Через некоторое время процесс нрекраш,ается, и система приходит в состояние устойчивого равновесия. [c.18] Количество газа, адсорбированное одним граммом адсорбента при установившемся равновесии, является функцие температуры, давления и природы адсорбента и адсорбируемого вещества. [c.18] Известен ряд других случаев, в которых медленный процесс с полной определенностью может быть приписан физическим эффектам. Так, например, для образца воздушно-сухой почвы (почва Барнса, 10308) было найдено, что установление равновесия с азотом при —183° заканчивается в течение нескольких часов, хотя уже в первую минуту адсорбция проходит более чем на 95%. Естественно, что при столь низкой температуре трудно допустить, чтобы азот мог реагировать с каким-нибудь компонентом почвы или хемосорбироваться на его поверхности столь же мало вероятно предположение о значительной растворимости азота в почве. Вероятно, в данном случае медленный процесс обусловлен проникновением молекул азота в исключительно тонкие поры адсорбента. В других случаях скорость адсорбции может замедляться под влиянием молекул, ранее адсорбированных на поверхности например, Гарнед [ ] нашел, что при адсорбции хлорпикрина древесным углем адсорбированный воздух действует как ингибитор. Далее известны примеры, когда посторонние молекулы, присутствующие в газовой фазе, замедляют скорость адсорбции, затрудняя диффузию адсорбируемого газа в узких капиллярах, Пэтрик и Коган [ ] показали, что скорость адсорбции на силикагеле (при 25° и при упругости паров воды в 4,6 мм) значительно замедляется, если в газовой фазе присутствуют воздух, кислород или азот при давлении в 1 мм. В общем случае мы, повидимому, с полной определенностью можем утверждать, что при ван-дер-ваальсовой адсорбции скорость адсорбции молекул газа определяется той скоростью, с которой они могут достичь поверхности. Медленные процессы являются следствием хемосорбции, химической реакции, растворения или наличия препятствий, мешающих молекулам входить в соприкосновение с поверхностью адсорбента. [c.20] Химическая адсорбция также может протекать или практически мгновенно, или с измеримой скоростью. Так, например, при —183° почти каждый атом железа, расположенный на поверхности железного катализатора для синтеза аммиака, хемосорбирует молекулу окиси углерода настолько быстро, что скорость этого процесса не может быть измерена [ ]. Робертс [ ] нашел, что при температуре жидкого воздуха водород хемосорбируется с очень большой скоростью на чистой поверхности вольфрамовой проволоки, причем каждый атом поверхности адсорбирует один атом водорода. В то же время, по данным Тейлора и Вильямсона [ ], скорость адсорбции водорода на катализаторе из окиси марганца может быть измерена даже при температуре 305°. [c.21] На рис. 1 показаны кривые скорости адсорбции кислорода на катализаторе из хромита кобальта, полученные Фрэзером и Хирдом [1°]. Как видно из рисунка, скорость адсорбции растет с температурой этот факт систематически наблюдается в опытах по изучению скорости адсорбции. На рис. 2 представлены кривые скорости адсорбции водорода на катализаторе из окиси цинка по данным Тейлора и Сикмена [и]. Пересечение некоторых кривых на этом рисунке объясняется тем, что количество кислорода, адсорбированного при достижении равновесия, уменьшается с ростом температуры. [c.21] Кривая при температуре 306° пересекает кривые при 218° и 184 вследствие того, что начальная скорость адсорбции при этой температуре больше, а равновесное адсорбированное количество меньше, чем для соответ-ствующ,их процессов при более низких температурах. [c.21] ЧТО энергия активации может быть вычислена из температурного коэффициента скорости. Вследствие того, что атот тип адсорбции характеризуется эиергие активации, Тейлор назвал его активированной адсорбцией. До последнего времени в литературе могкно встретить возражения против представления об активированной адсорбции. Некоторые авторы предпочитают приписывать энергии активации, вычисляемые из измерений скорости адсорбции, процессам растворения, диф )узии, миграции или реакции на поверхности, а не самому процессу хемосорбции. Несмотря на эти возражения, представление об акте вир о а иной адсорбции является вполне рациональным. На поверхности адсорбента существуют ненасыщенные силы валентности, и поэтому процесс хемосорбции имеет некоторое сходство с реакцией между атомом (или свободным радикалом) и молекулой в газовой фазе. По-ляни и его сотрудники [ . 1 ] экспериментально установили, что подобные реакции часто, хотя и ие всегда, требуют энергии активации теоретически этот вопрос был рассмотрен Эйрингом и Поляни [ ]. Энергии активации, измеренные для процессов адсорбции, оказываются величинами того же порядка, как и энергии активации для реакций между свободными радикалами и молекулами. [c.23] Определение скорости активированной адсорбции может быть затруднено одновременным течением химической реакции или растворением (процесс абсорбции). Поэтому надежное измерение скорости активированной адсорбции возможно только при условии, что скорости этих одновременных процессов достаточно малы и ими можно пренебречь. Осло кнения могут возникнуть также в тех случаях, когда хемосорбирован-ные частицы обладают некоторой степенью подвижности по поверхности. Если перемещение частиц требует энергии активации, то этот процесс называют активированной миграцией. Энергия активации процесса миграции иногда может быть ошибочно принята за энергию активации процесса адсорбции. Эти проблемы будут подробно рассмотрены во втором томе. [c.23] Количество газа или пара, адсорбированное при равновесии, установившемся при определенных температуре и давлении, является функцией природы адсорбента и адсорбируемого вещества. Здесь мы имеем в виду, с одной стороны, физическую структуру адсорбента (величину его поверхности, размеры, форму и распределение пор) и его химический состав, а с другой стороны, физические и химические свойства молекул адсорбированного газа. Исторически впервые связь между адсорбцией и некоторыми физическими свойствами адсорбированных газов была установлена в 1814 г. Сосюром [i ], который нашел, что чем легче конденсируется газ, тем в больших количествах он адсорбируется на данном адсорбенте, С тех пор сделано очень много подобных сопоставлений, одно из которых, по данным Хене представлено в табл, 1, Сравнение объемов различных газов, адсорбированных 1 г адсорбента при постоянных температуре и давлении, показывает, что адсорбция увеличивается с возрастанием температуры кипения газа. Хотя последовательности обеих величин и не всегда соблюдаются, по наличие параллелизма является несомненным, Соответствующий параллелизм наблюдается также между адсорбцией и критической температурой, что вполне естественно, так как в абсолютной температурной шкале температура кипения составляет приближенно значения критической температуры. [c.24] Аррениус [1 ] указал на существование аналогичной связи между объемами различных газов, адсорбированных древесным углем, и значениями константы а в уравнении Ван-дер-Ваальса. О. Шмидт [i ] обнаружил связь между теплотами испарения газов и величинами их адсорбции. Все эти соотношения устанавливают связь между некоторыми свойствами газов, характеризующими процесс конденсации, и их ван-дер-ваальсовой адсорбцией. [c.24] ИЛИ массой газа, адсорбированной 1 г адсорбента а). Для выражения адсорбции применяют также число молей или число молекул, адсорбированных 1 г адсорбента. Иногда вместо давления пользуются концентрацией, выраженной, например, в единицах молярной плотности адсорбируемого вещества в газовой фазе. [c.27] Другое направление в изучении адсорбционного равновесия заключается в определении энергетических изменений, сопровождающих процесс адсорбции. Теплота, выделяющаяся при адсорбции, может быть измерена непосредственно калориметрически или может быть вычислена при помощи некоторых термодинамических формул из изотерм, изобар или изостер адсорбции. Теплоту адсорбции обычно выражают в кал (или ккал) на моль адсорбированного газа. [c.27] Изотермы, характеризующиеся такой формой, мы будем называть изотермами Лэнгмюра, так как механизм адсорбции, постулированный Лэнгмюром, приводит как раз к изотермам этого типа (гл. IV). [c.29] Кривые I и 2 при 40 , кривые з и 4 при 50 , кривые 5 ив при 60 . Кружки — адсорбция, крестики-десорбция, квадратики —повторная адсорбция, треугольники — повторная десорбция, о — адсорбция в г/г р — давление в см Нд. [c.31] Измерения были проведены на трех различно приготовленных порошках вольфрама. Изотермы рис. 9 и 10 отвечают мономолекулярной адсорбции. [c.35] Однако при этом адсорбция не только не уменьшается, но даже возрастает. Объяснение этих результатов мы рассмотрим во втором томе. [c.38] Изостеры напоминают кривые упругости пара жидкостей. При постоянном количестве адсорбированного газа давление увеличивается с ростом температуры сперва медленно, а затем все быстрей и быстрей. Таким образом эти кривые являются вогнутыми. [c.40] Как видно из рис. 16, теплота адсорбции аммиака на древесном угле имеет наибольшее значение для первых порций адсорбированного газа и постепенно уменьшается но мере увеличения адсорбции. Дифференциальная теплота адсорбции получаемая из изостер посредством уравнения (8), обычно уменьшается с возрастанием количества адсорбированного газа. Однако это уменьшение наблюдается не всегда. В отдельных случаях остается постоянным или даже увеличивается с ростом адсорбции. Примеры всех трех возможных случаев известны как для физической, так и для химической адсорбции. [c.42] Изменения величины могут быть обусловлены или взаимодействием между адсорбированными частицами, или неоднородностью поверхности адсорбента. Если количество газа, введенного в систему, оказывается недостаточным для покрытия всей поверхности, то в первую очередь газ адсорбируется наиболее активными участками поверхности, и при этом выделяется наибольшее количество тепла. В дальнейшем постепенно заполняются менее активные участки поверхности, и вследствие этого тенлбты адсорбции убывают. Уменьшение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности приводится Тейлором [з ] в качестве одного из ряда аргументов для доказательства неоднородности поверхности катализаторов. [c.42] Вернуться к основной статье