ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектральные исследования оензола и его 12 Заключение из "Спектры поглощения молекулярных кристаллов бензол и некоторые его гомологи" Первый вывод свидетельствует об образовании в системах примесных экситонных состояний, второй — позволяет высказать предположение о том, что в этих спектрах проявляется эффект, аналогичный эффекту, рассмотренному ранее Э. И. Рашба [57] и состоящему в смешивании состояний разнотипных молекул и сводящийся к нему при уменьшении концентрации одной из компонент. Явление, однако, в рассматриваемом случае в значительной мере осложнено взаимодействием между примесными молекулами, приводящим к образованию целой системы примесных экситонных зон. [c.79] В общем случае подобная задача для неупорядоченной системы, естественно, не имеет строгого теоретического решения. Поскольку в опытах [40] концентрации различных компонент были одного порядка, а давыдовское расщепление в кристалле бензола (около 40 с.и )—того же порядка, что и смещение спектра при замещении в его молекуле одного атома водорода дейтерием (30 см ), в задаче отсутствует какой бы то ни было малый параметр, по которому можно было бы вести разложение. В этом случае были, однако, получены относительно простые аналитические формулы, позволяющие правильно описать наблюдающееся явление [64]. Основной прием, позволивший разумно обработать экспериментальные данные, свелся к модельному предположению о том, что для всех молекул одного изотопного сорта, занимающих одинаковую позицию в элементарной ячейке, среднее окружение (количество и сорт близлежащих молекул) постоянно. Главные выводы построенной таким образом теории явления хорошо подтверждены в экспериментах [64]. Следует отметить, что дальнейшее исследование этого вопроса как теоретическое, так и экспериментальное [64—67, 70—72] позволило создать стройную схему изотопического эффекта в спектрах молекулярных кристаллов. Используя эту схему, можно получить такие, например, труднодоступные данные, как детали структуры экситонных зон. [c.79] Рассмотрение спектров бензола (а также других молекулярных кристаллов) показывает, что если чисто электронный переход испытывает экситонное расщепление, электронно-колебательные полосы расщеплены не всегда. При этом возбуждение либо передается от молекулы к молекуле как и чисто электронное, либо локализуется на отдельных молекулах. [c.79] Из подобных наблюдений довольно убедительно следует, что локализация энергии возбуждения может быть связана с особенностями электронно-колебательных состояний молекул. [c.79] Покажем, вслед за Крэгом и Уолмсли [68], что для электронно-колебательного перехода в молекуле с участием неполносимметричного колебания величина существенно меньше, чем для чисто электронного перехода и его сочетаний с полносимметричным колебанием. [c.79] В связи с этим анализом можно теперь понять, почему экситонное расщепление в электронно-колебательных полосах с участием неполносимметричных колебаний или в одиночных электронно-колебательных полосах полносимметричных колебаний может практически отсутствовать, в то время когда существенно экситонное расщепление 0-0 полосы и полос развитых колебательных серий. [c.80] Такой вывод хорошо подтверждается на опыте. При детальном анализе спектров бензола, его дейтерозамещенных, а также спектров моноалкилбензолов (см. главу IV) было обнаружено, что экситонноспособными электронно-колеба-тельными термами молекулы (т. е. такими, которым в спектре кристалла соответствуют явно выраженные экситонные мультиплеты) оказываются только те, которые в спектре проявляются со многими квантами и развивают спектральные серии. [c.80] При этом было установлено, что общий характер спектра кристалла, расположение и поляризация его наиболее интенсивных полос поглощения могут получить удовлетворительную трактовку на основании теории А. С. Давыдова [15]. Однако некоторые опытные факты, касающиеся тонкой структуры спектра, изложенные в п. 10, не могут сейчас до конца быть сопоставлены с теоретическими представлениями. В значительной мере это связано с качественным характером экспериментальных результатов, в которых практически отсутствуют наблюдения точных количественных закономерностей, а также с недостаточным развитием соответствующих разделов теории. [c.81] Вернуться к основной статье