ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение состава полимерных систем и структуры макро- j молекул из "Химические методы в газовой хроматографии" Задачу идентификации неизвестных образцов аналитик может решить, используя один из следующих методов 1) отождествление данного образца с другим известным, 2) установление природы пиролизуемого вещества (его структуры, состава и т. п.). Первая, наиболее распространенная задача проще второй. Метод ее решения в ПГХ основан на сопоставлении пирограмм известного и анализируемого образцов. При идентичности указанных программ аналитик делает высоковероятный вывод о тождественности образцов. Этот метод называют методом отпечатков пальцев, понимая под отпечатками пальцев образца пирограммы, полученные при его пиролизе. [c.97] Идентификацию нелетучих материалов методом ПГХ широко используют на практике. Так, аналитический пиролиз является одним из распространенных методов в современной криминалистике [46]. Особенно широко используют пиролиз для анализа красок — полимерных материалов [7], следы которых часто остаются на месте преступления. Хотя краски содержат неорганические комлоненты, для определения которых используют различные спектральные методы, все же затруднительно провести идентификацию красок на основе анализа неорганических компонентов. ПГХ дает основание химику-аналитику, работающему в криминалистике, различить различные краски, в том числе краски одного типа, которые производят на различных заводах. Метод спектрального анализа позволил идентифицировать 53 образца красок, а метод ПГХ—141 из общего числа 190 исследуемых образцов. Таким образом, метод ПГХ в данном случае оказался в три раза более эффективным по сравнению с эмиссионной спектроскопией. [c.98] Методы анализа автомобильных красок были разработаны. Леви [49]. Он нашел, что уменьшение длины колонки увеличивает воспроизводимость получаемых пирограмм и их селективность, что, по нашему мнению, связано с большой ролью тяжелых продуктов в характеристике красок, которые, по-видимому, должны быть более информативны по отношению к структуре и составу пиролизуемого образца. Исследуя неорганические и термостабильные полимеры, Сцекели и Блазсо [50] показали, что наиболее целесообразно пиролиз проводить в мягких условиях, когда можно в большой степени избежать вторичных реакций и, следовательно, получить наиболее информативные результаты по сравнению с результатами, полученными при проведении быстрого полного пиролиза при высоких температурах. [c.99] Широкое применение метод ПГХ находит при идентификации каучуков и резин на их основе. Полученные в этой области результаты обобщены в книге Малышева и Помогайбо [51]. В этой -книге приведены пирограммы продуктов пиролиза для большого числа различных каучуков и резин и подробно описаны условия их получения. Идентификация резин— достаточно сложная задача, В связи с этим представляют интерес результаты международных межлабораторных испытаний метода ПГХ для идентификации резин, проведенные с целью оценки практической ценности. Из 23 образцов правильные ответы были получены для 20 образцов, т. е. в 87%. По мнению авторов книги [51], полученные результаты можно оценить как вполне удовлетворительные, а ПГХ, по-БИДимому, вскоре войдет в международный стандарт как метод анализа резин. [c.99] Оправдано применение ПГХ для анализа практически нелетучих природных продуктов, например битумов. Использование ПГХ целесообразно для идентификации битумов, причем показано, что результаты ПГХ более информативны, чем результаты прямого хроматографического анализа и ИК-спектроскопии [53]. [c.100] Денкер и Вольф [54] показали возможность идентификации метиловых эфиров органических кислот методом ПГХ. Каждый сложный эфир характеризуется особой программой продуктов деструкции, которая не зависит от температуры пиролиза в интервале 575— 650 °С и от размера образца. [c.100] Ортнер предложил простой метод определения серу-содержаших групп в органических соединениях [55]. Метод основан на превращении указанных групп в се-русодержащие газы (например, сероводород, сероуглерод, диоксид серы и серооксид углерода), которые затем определяют методом ПГХ. Описано также количественное определение сульфониевых кислот методом ПГХ по количеству образующегося диоксида серы. [c.100] Используя метод ПГХ — МС, удалось охарактеризовать 179 животных клеев, акриловых, целлюлозных, зноксидных, полиэфирных, резиновых, полистирольных, поливинилацетатных и карбамидноформальдегидных клеев [56]. ПГХ была использована для анализа наполненных и ненаполненных образцов. Метод ПГХ успешно применен для анализа ионообменных смол, но-верхностно-активных веществ, полиэтилена [24]. [c.100] Успешно используют ПГХ в геохихмии и почвоведении. В ПГХ образцов почвы гетероциклические продукты, пиролиза являются индикаторами органических веществ почвы [58]. Показано, что характеристические изменения в пирограммах земли обусловлены их генетическими горизонтами по вертикальному разрезу почвы, а также изменениями в типах почв соответственно их типу гумуса. В работе [59] сделана попытка на основе идентификации продуктов пиролиза в методе ПГХ—ГХ—МС установить структуру керегена, нерастворимого органического вешества, присутствующего в осадочных породах. [c.101] ПГХ уснешно применяют для исследования органических летучих соединений, выделяющихся при пиролизе углеродистых метеоритов, для чего был сконструирован специальный прибор. Для идентификации хроматографируемых соединений применяют масс-спектрометр. Выделяющиеся продукты содержат н-алканы, алкены, ароматические углеводороды и тиоароматиче-ские соединения [60]. [c.101] Применение ПГХ для анализа пенициллинов описано в работе [63], в ряде случаев целесообразно проводить пиролиз с алкилированием. Описано применение ПГХ и в практической медицине [61]. [c.102] ПГХ в последние годы успешно применяют для анализа микроорганизмов. Существующие в настоящее время микробиологические методики идентификации бактерий довольно сложны и требуют значительных затрат времени. Поэтому поиски более простых и быстрых хметодов идентификации постоянно привлекают внимание исследователей. Рассматривая возможности газовой хроматографии в идентификации и систематике микроорганизмов, следует отдавать предпочтение ПГХ [64]. При использовании этого хметода экстракты культур или просто сухие клетки подвергают термической деструкции при высокой температуре в пиролитических приставках и анализируют образующиеся продукты газохроматографнческим методом. [c.102] Одной из областей, в которой ПГХ имеет явные преимущества по сравнению с традиционными методами, является идентификация вредных бактерий. Среди этих бактерий группа Рзеиёотопоз, в частности, может быть серьезной проблемой в здравоохранении. Обычно эти бактерии являются безвредными, но при определенных обстоятельствах (например, при нахождении в трубках диализатора или в дистиллированной воде) эти бактерии могут быстро размножаться и их токсические продукты могут вредно влиять на пациента. В работе [67] описана методика, позволяющая идентифицировать грамм-отрицательные микроорганизмы методом ПГХ. Положительные результаты получены (при использовании стеклянной капиллярной колонки (70 мХ0,5 мм), на стенки которой нанесен хромо-, сорб У, содержащий карбовакс 20М. Пиролиз анализируемых образцов проводят в кварцевой трубке, нагреваемой платиновым филаментом. Каждый микроорганизм идентифицирован с помощью ЭВМ для сравнения пирограмм по времени удерживания и площади пиков на пирограмме анализируемого и известного микроорганизма. [c.103] Спектр продуктов пиролиза определяется составом и строением пиролизуемого образца, поэтому метод ПГХ можно использовать для количественного анализа и структурных исследований. ПГХ является одним из немногих методов, который может быть использован для исследования нерастворимых полимеров. Результаты количественных определений состава полимеров методом ПГХ согласуется с результатами, полученными другими методами [16]. [c.105] Как известно, применение метода внутреннего стандарта дает ряд преимуществ. Поэтому целесообразно дальнейшее развитие этого метода, в частности использование полимеров с бедным характеристическим спектром продуктоБ пиролиза [74]. В качестве стандартов предложено использовать полимерные продукты, причем при изотермическом режиме разделения продуктов пиролиза рекомендуется применять вещества, дающие небольшое число легко идентифицируемых пиков, например полистирол, полиметилметакрилат, а при программированном режиме разделения —полиэтилен, при пиролизе которого образуются к-парафины, а-оле-фины и а, ш-диолефины, дающие на пирограмме характерные группы трех пиков соединений с одинаковым числом атомов углерода. Целесообразно также рассмотреть вопрос об иапользовании в качестве стандартов мономерных соединений, и в частности органических комплексов. Влияние стандарта на спектр продуктов пиролиза анализируемого полимера может быть легко оценено путем сравнения пирограмм анализируемого образца, анализируемого образца со стандартом и стандарта. Укажем также на еще одну возможность -использования метода внутреннего -стандарта. В качестве стандарта, вероятно, возможно использовать и термически стабильные летучие соединения, если применить методику введения их в зону пиролиза в запаянном капилляре из легкоплавкого сплава. [c.107] Для ускорения решения этой задачи целесообразно применить ЭВМ [75]. Метод был использован для определения состава смесей натурального (НК) и бутадиенстирольного (СКС-30) каучуков. Была разработана программа для ЭВМ, позволяющая провести выбор оптимальной комбинации пиков образующихся продуктов пиролиза, которая обеспечивает цаибольшую точность и чувствительность при определении состава двухкомпонентных систем. [c.108] Коэффициенты Ль Ло и Лз можно найти из условий минимума суммарной квадратичной невязки. Разработанная программа позволяет вычислить для любой заранее задаваемой области изменения X линии регрессии для всех сочетаний пиков и отбирает сочетания, характеризующиеся меньшими значениями средней квадратичной ошибки. [c.108] Таким образом, уже первая работа по применению ЭВМ для выбора оптимальной комбинации пиков образующихся продуктов с целью повышения точности определения и снижекия продолжительности исследования подтвердила перспективность этого направления. [c.109] Позднее был описан метод математической обработки данных пирограмм для сополимера этилена и пропилена с использованием факториального анализа и многостепенного регрессивного анализа. Метод дает возможность быстрого определения пика или группы пико,в для расчета содержания искомых продуктов деструкции. [c.109] Вернуться к основной статье