ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические методы из "Химические методы в газовой хроматографии" Для неорганических объектов необходимо указать такл е на возможность предварительного разделения анализируемых металлов путем применения газовой хроматографии летучих хелатов металлов. [c.57] Классический дифференциальный кинетический метод основан на измерении кинетических характеристик аналитической системы, состоящей из двух (как исключение, трех) компонентов, вступающих в реакцию с общим реагентом. Этот вариант метода, например, целесообразно применять для изучения полимерных систем, которые непосредственно нельзя анализировать газохроматографическим методом, по-видимому, в ряде случаев используя хромато-распределительный метод [10], чтобы не вводить в газохроматографическую систему нелетучие полимерные соединения. [c.58] Площади пиков измерены в относительных единицах по отношению к внутреннему стандарту, концентрация которого в реагирующей смеси остается постоянной. [c.59] Другой важной особенностью КГХМ является возможность использования этого метода не только для анализа бинарных смесей, но и для анализа многокомпонентных смесей. [c.59] Левитин [13] рассмотрел применение газовой хроматографии для анализа паров с целью изучения жидкофазных реакций с участием летучих веществ. Необходимым условием при.менимости метода является проведение анализа в равновесных условиях. В кинетических измерениях обычно используют разбавленные растворы реагентов и исследование проводят при невысоких степенях превращенй, т. е. в условиях, когда реализуются благоприятные условия для достижения межфазного равновесия. [c.60] Проводя оценку в соответствии с этим уравнением, Левитин [13] определил, что для хроматографов с ка-тарометром граничное значение давления анализируемого компонента составляет 0,27-10 Па, а для хроматографов с пламенно-ионизационным детектором — 0, 27 Па. [c.61] Разработаны методы, в которых реакция протекает непосредственно в хроматографической системе. Основную группу этих методов составляют так называемые импульсные хроматографические методы. В импульсных методах изучения кинетики химических превращений на вход колонки-реактора в потоке газа-носителя вводят импульс летучего соединения, по превращению которого судят о реакции, протекающей в колонке-реакторе. В импульсных методах химическая реакция и разделение (анализ) органически объединены в единый метод. [c.61] По-видимому, впервые кинетический метод в газовой хроматографии в 1960 г. применили Гиль-Ав и Герцберг-Минцли [14], идентифицировавшие цис- и гранс-изоме-ры сопряженных диенов на основании их различной реакционной способности с хлормалеиновым ангидридом, который использовали также как неподвижную жидкую фазу. [c.61] Для определения кинетических характеристик в газохроматографических методах используют прямые и косвенные методы. В прямых импульсных хроматографических методах о скорости химической реакции судят на основании непосредственного (прямого) определения концентрации реагирующего компонента, в косвенных методах —на основании зависимости хроматографических свойств реагирующей системы во времени, которую обычно определяют по зависимости величин удерживания нереагирующих компонентов от состава (количества) реакционной смеси, используемой как неподвижная жидкая фаза [11]. Некоторые основные варианты кинетических хромато1 рафическил методов систематизированы нами в табл. II-]. Важным преимуществом прямых импульсных газохроматографических методов определения кинетических характеристик жидкофазных реакций является возможность использования в качестве исходных загрязненные вещества, которые отделяются от примесей хроматографическим методом. Это увеличивает надежность метода, его универсальность. Импульсные хроматографические методы позволяют получать точные данные при использовании загрязненных исходных веществ и смеси веществ в одном опыте. [c.63] Келлера и Гиддингса [18], теоретически рассмотрел метод расчета формы хроматографических зон для случая линейной неидеальной хроматографии, а также метод расчета кинетических параметров химической реакции, исходя из формы зон обоих комионентов. Профиль зоны для случая обратимой реакции первого порядка в нелинейной хроматографии был рассмотрен Крамер и Крамером [24]. Скорость превращения орто-пара-изомеров водорода, рассчитанная на основе полученных ими данных, согласуется с данными, полученными статическим методом. [c.65] Харрисон с сотр. [25] на основе теории теоретических тарелок рассчитали формы хроматографических зон для более сложной обратимой реакции типа Л + С =ь25 и получили данные, согласующиеся с экспериментальными для реакции этого типа. [c.65] Кинетические параметры можно оценить более простыми методами для необратимых реакций, поэтому они представляют наибольший интерес для КГХМ. [c.65] Дёринг с сотр. [28] успешно использовал импульсный метод для изучения кинетики реакции окиси азота с трибутилфосфатом, в результате которой образуется трибутилфосфат и закись азота. [c.65] Импульсный хроматографический метод был также применен для изучения кинетики реакции этерификации уксусным ангидридом спиртов различного строения [29]. Изучали кинетику реакции высококипящих спиртов летучий реагент (уксусный ангидрид) поступал в колонку-реактор в форме импульса, а нелетучий (спирт) —находился в колонке-реакторе как неподвижная жидкая фаза. В отличие от импульсного метода, использованного для изучения реакций диенового синтеза, при этерификации спирта уксусным ангидридом один из продуктов реакции (уксусная кислота) элюируется из колонки-реактора после исходного компонента (уксусного ангидрида). Константы скорости реакции изменяются в направлении первичные вторичные третичные. Полученные результаты могут быть использованы для идентификации спиртов. [c.66] Импульсные хроматографические методы были применены для изучения кинетики реакций изотопного обмена [30]. Меченное дейтерием соединение образовалось во время прохождения импульса летучего соединения (реагента) через колонку, заполненную твердым носителем, на поверхность которого нанесено 10% карбо-вакса 6000 и 10% KOD. Скорость изотопного обмена является характеристикой природы вещества и представляет интерес для его идентификации. Интересный обзор по хроматографическому получению меченых соединений составлен Элиасом [31]. [c.66] Филлипсом с сотр. [32] предложен прием для импульсного изучения кинетики каталитических реакций в хроматографическом реакторе — метод остановки потока. В этом методе поток газа-носителя, проходящего через колонку-реактор, перподически останавливают па некоторое время М и потом вновь включают. Продукты, образовавшиеся в период остановки At, появляются на хроматограмме в виде острых пиков, которые накладываются на широкие пики продуктов, образовавшихся в условиях прохождения потока газа-носителя через ко-лонку-реактор. Поскольку площади острых пиков пропорциональны количеству продуктов, образовавшихся за период Ai, то по ним можно рассчитать кинетические характеристики реакции в момент остановки. Метод остановки потока представляет интерес и для исследования гомогенных реакций. [c.66] Вернуться к основной статье