ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности разработки методов из "Химические методы в газовой хроматографии" В некоторых случаях, например при анализе аминокислот, справедливым является требование, чтобы используемое химическое превращение не приводило к изменению структуры анализируемого вещсства. [c.25] Очевидно, что удовлетворить всем перечисленным требованиям крайне трудно, поэтому при решении конкретной задачи исследователь-аналитик должен найти оптимальное решение, зависящее от условий решаемой задачи и от имеющихся в его распоряжении аппаратуры и реактивов. Поскольку метод ХОП является, как впрочем и любая стадия анализа, потенциальным источником грубых ошибок, необходимо принимать меры к их устранению и оценке. Весьма полезной процедурой, позволяющей выявить наличие загрязнений ( химического шума ), является глухой или холостой опыт. Для проверки метода целесообразно использовать образцы известного состава. Подобную проверку целесообразно периодически повторять, особенно при смене партий используемых реагентов. [c.25] Особые меры предосторожности следует принимать при анализе примесей. Кайзер [32] указал на возможность существенного искажения результатов анализа при определении примесей неполярных соединений в полярной среде (и обратно) за счет их адсорбции на поверхности газ — жидкость и жидкость — твердое тело (стенки емкости) необходимо также обратить внимание на пробки как на источник загрязнений и, возможно, грубых ошибок. [c.25] Стабильность полученных производных должна быть достаточно высокой. Следует учитывать, что некоторые производные (например, триметилсилильные производные) чувствительны к влаге. Следует указать на полезный прием, позволяющий существенно увеличить стабильность производных во время хроматографического разделения, который был применен для анализа летучих хелатов ряда элементов. [c.26] Поскольку в ходе хроматографического разделения происходит разрушение хелатов в результате химических реакций (например, диссоциации), а также их необратимая адсорбция, что приводит к получению заниженных результатов, было предложено добавлять в газ-носитель пары лиганда, что, естественно, должно было повысить стабильность хелатов металлов и уменьшить их адсорбцию в результате эффекта вытеснения. Впервые этот метод был предложен и разработан Зваровой и Звара, которые показали возможность разделения хлоридов лантаноидов и актиноидов при невысокой температуре (менее 250°С) при использовании в качестве газа-носителя смеси инертного газа с парами хлорида алюминия [33]. Метод основан на том, что хлорид алюминия реагирует с хлоридами лантаноидов с образованием газообразных комплексов, которые разделяются в хроматографической колонке. Избыток хлорида алюминия препятствует диссоциации нестойких комплексных молекул, а также динамически модифицирует поверхность колонки. [c.26] Исследование полноты реакции является необходимым этапом при разработке количественного метода, причем небольшие изменения в строении анализируемых соединений могут существенно влиять на скорость образования производных [38]. [c.28] Анализируя возможности детекторов, следует отдать предпочтение наиболее селективному из них (хотя и наиболее сложному)—масс-спектрометру [43]. Использование масс-спектрометра как детектора позволяет регистрировать хроматограммы при двух или трех различных фиксированных значениях линий масс-спектра ( масс-фрагментарный метод [44, 45]), что дает возможность при правильно выбранных для регистрации линий в масс-спектрах селективно определять соединения, даже образующие общий хроматографический пик. [c.29] Анализ примесей в многокомпонентных системах существенно упрощается при использовании экстракции, которую широко применяют в методе ХОП. [c.29] Оборудование и методики, используемые для проведения предварительных реакций, как правило, достаточно просты. Их применяют для анализа различных объектов витаминов группы Ве [47], натуральных пеницил-линов, кислот [48, 49], кислот и фенолов [50], германия [51, 52], фосфатов [53], стирола в воздухе [54], изобутилена н бутена [55], полиэтиленимина [56]. [c.29] Мисшаерт с сотр. [16] предложил методику анализа натуральных пенициллинов в форме их метиловых эфиров. Пенициллины экстрагируют диэтиловым эфиром из водных растворов при pH = 2 и этерифицируют с образованием сложного эфира слабым избытком диазометана при О—2°С. Эфирный раствор метиловых эфиров пенициллинов выпаривают досуха, остаток растворяют в ацетоне и анализируют методом ГЖХ. Разделение проводят на стеклянной колонке (150 смХ4 мм), заполненной 3% 0У-1 или 3 /о 0У-17 на Газ-хроме р. Анализ проводят по следующей температурной программе. Анализ с НЖХ 0У-1 проводят в течение 10 мин при 150°С, затем колонку нагревают со скоростью 4°С/мин в течение 10 мин до 190 °С. При проведении анализа с НЖФ 0У-17 сначала разделение осуществляют при 180°С, затем колонку нагревают до 220 °С со скоростью 4 С/мин. Описанная методика позволяет удовлетворительно разделять все исследуемые натуральные пенициллины. [c.30] Методы ХОП успешно применяют и для анализа неорганических веществ. В качестве примера рассмотрим методику определения германия в оксидах, рудах, сплавах [51]. Метод основан на образовании хлорида германия в результате реакции пробы с тетрахлоридом углерода при повышенной температуре и на последующем газохроматографическом анализе реакционной смеси в ампуле, разбиваемой в специальном устройстве перед колонкой. Для проведения реакции используют ампулу из боросиликатного стекла длиной 4 мм, внешним диаметром 6 мм и внутренним диаметром 4 мм. Навеску анализируемого образца вносят в ампулу, затем ампулу охлаждают сухим льдом, добавляют в нее тетрахлорид углерода, запаивают и нагревают при 575 °С в течение 15 мин для анализа окиси и сплава германия и в течение 30 мин для анализа германиевой руды. Разделение продуктов реакции проводят при 80 °С на стеклянной колонке 183 смХ4 мм, заполненной 20% силикона ПС-550 на целите 545. В качестве детектора используют высокочувствительный катарометр. На рис. 1-8 показана хроматограмма продуктов хлорирования германиевой руды. Отделение тетрахлорида германия от других продуктов хлорирования хорошее. Определяемый минимум составляет 10 г германия. Относительная ошибка составляет около 0,88%. [c.33] Отметим, что определение германия в угле в форме тетрахлорида германия ранее было разработано Жухо-вицким с сотр. [52]. Метод проведения реакции в ампуле с последующим анализом реакционной смеси является достаточно общим и простым. Поэтому целесообразно его более широкое применение. Ампула в течение длительного времени может быть нагрета для проведения реакции при 650—700 °С. Разрыв ампулы происходит при кратковременном нагреве ампулы дополнительно до 100—150 °С. Эти пределы могут быть изменены при использовании стекол с различной температурой размягчения. [c.33] В ряде случаев является важным увеличить чувствительность определения. Тогда превращение анализируемого вещества в соединения, детектируемые с большой чувствительностью,— наиболее часто используемый прием. Например, определение стирола в концентрациях Ы0 5% представляет практически важную задачу при анализе загрязнений воздуха. Хошика [54] предложил простой и изящный селективный и чувствительный метод определения следов стирола, основанный на превращении стирола в соответствующий дибромид по реакции с бромом, последующем хроматографическом разделении и определении бромпроизводного ЭЗД. Для образования бромпроизводного 200—400 мкл 1%-ной бромной воды добавляют к 25 мл раствора стирола (10 мкг) в к-гексане. После бронирования избыток брома удаляют пропусканием потока азота через реакционную смесь в течение 5 мин со скоростью 60 мл/мин. Затем 1 мкл продукта анализируют хроматографически с ЭЗД, используя стеклянную колонку 1 м ХЗ мм,заполненную 3% ОУ-17 на хромосорбе Ш. Разделение проводят при 140°С. На рис. МО приведена хроматограмма смеси дибромида стирола (/) с п-дибромбензолом (2), который используют в качестве внутреннего стандарта. Хроматограмма а получена при использовании ПИД, а хроматограмма б — при использовании ЭЗД. Детектируемый минимум дибромида стирола при использовании ЭЗД составляет около 0,01 нг, и по крайней мере, в 500 раз меньше, чем при использовании ПИД. [c.35] В заключение укажем на применение методов ХОП, в которых образующиеся производные непосредственно не анализируют. [c.35] НО привести определение изобутилека и бутена-1 в общем пике, которые не разделяются на большинстве НЖФ. Сначала проводят распределение компонентов пробы в системе жидкость— пар при 20°С, в качестве жидкой фазы используют раствор нитрата серебра в этиленгликоле. Коэффициенты распределения в этой системе для изобутилена и бутена-1 равны 13,5 и 29,9 соответственно. Содержание анализируемых компонентов определено при использовании неселективной неполярной фазы с точностью 6% [55]. [c.36] Вернуться к основной статье