ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аналитическое применение кинетического метода в газовой хроматографии из "Аналитическая реакционная газовая хроматография" Гиль-Ав и Дж. Герцберг-Минцли [2] предложили использовать для идентификации соединений данные как по удерживаемым объемам (хроматографическая характеристика), так и по скоростям химических реакций анализируемых соединений с неподвижными фазами (кинетическая характеристика). Предложенный метод был назван методом частичного вычитания по аналогии с известным ранее методом вычитания, основанным на полном поглощении отдельных компонентов смеси селективным реагентом. Однако более правильно назвать предложенный метод газохроматографическим кинетическим методом, так как д,пя идентификации неизвестных соединений используются кинетические характеристики этих соединений (абсолютные или относительные величины). [c.33] Таким образом, скорости химических реакций, используемых в кинетическом методе, изменяются в широком интервале. Так, значительное изменение величины константы скорости может быть достигнуто путем регулирования условий опыта например, изменением температуры, введением катализатора, использованием раствора реагентов вместо чистого соединения и т. д. [c.34] Кинетический метод был также применен для идентификации пиков анализируемых соединений на основе точного измерения скоростей химических реакций диенов с хлормалеиновым ангидридом. На рис. 7 приведены кинетические данные для реакции изопрена и трансЛ, 3-пентадиена на колонке с хлормалеиновым ангидридом. Кинетические прямые построены на основании изучения реакций с чистыми известными соединениями. Экспериментальные точки соответствуют данным хроматографических опытов, полученным нри анализе неизвестной смеси. Таким образом, на основании хроматографического анализа при двух разных скоростях газа-носителя можно идентифицировать реагирующие соединения на основе скорости их реакции с нелетучим реагентом в реакторе-колонке. [c.36] Необходимо отметить, что аналогичный метод независимо был развит в работе [22] при изучении кинетики бимолекулярных химических реакций импульсным хроматографическим методом, причем примененная в этой работе хроматографическая схема с двумя детекторами позволяла получить хроматографические и кинетические характеристики в одном опыте. [c.36] В хроматографической схеме [22] колонка предшествовала реактору, что позволило изучить кинетику химических реакций соединений, не выделяя их заранее в чистом виде. Концентрации реагирующих компонентов регистрировались двумя независимыми детекторами до и после реактора. Применение этой схемы дает возможность получить в одном опыте значения концентраций реагирующих соединений до и после реакции при известном времени их взаимодействия, т. е. величины, необходимые для расчета кинетических данных. Изменяя концентрацию второго нелетучего компонента, можно определить порядок реакции по этому компоненту и рассчитать константу скорости бимолекулярной реакции. Это не было учтено авторами работы [2], изучавшими имиульсно реакцию диена с хлормалеиновым ангидридом в качестве неподвижной фазы только как реакцию псевдопервого порядка. [c.36] В работе [22] импульсным хроматографическим методом была изучена кинетика реакции диенового синтеза с малеиновым ангидридом для изопрена и бутадиена. [c.36] Концентрация малеинового ангидрида составляла 6,5 молъ1л концентрация же бутадиена, введенного в реактор в виде импульса, составляла —1,5-10 моль/л. За один опыт расходуется только 0,02% малеинового ангидрида. При использовании высокочувствительных детекторов эта величина может достигать 10 %, т. е. концентрация неподвижной К1 ДК0 1 фазы остается практически постоянной. [c.37] Кинетический метод анализа позволяет также определять начальную концентрацию реагирующих соединений, если известны их кинетические уравнения. Это особенно важно для хроматографического анализа неустойчивых реакционноспособных соединений. [c.37] Рассчитанные этим методом начальные концентрации дивинила отличались от истинных на 3—4 отн. %. [c.38] Таким образом, кинетический хроматографический метод расширяет число реакций разных типов, которые могут быть использованы для групповой идентификации анализируемых соединений, позво.пяет проводить индивидуальную идентификацию реагируюш,их компонентов на основе измерения индивидуальных кинетических характеристик и определять начальную концентрацию реагирующих веществ (по известному кинетическому уравнению). [c.38] Вернуться к основной статье