ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические реакции в хроматографических реакторах из "Аналитическая реакционная газовая хроматография" В работах С. 3. Рогинского с сотр. [6—И] подробно исследовано применение метода хроматографического режима к изучению каталитических реакций. [c.20] Специфические особенности проведения реакций в хроматографическом режиме следует учитывать при использовании предложенного П. Эмметом с сотр. [12] метода экспрессной оценки катализаторов при импульсной подаче реагента в поток газа-носителя. [c.20] При рассмотрении химических реакций анализируемых соединений в хроматографической колонке целесообразно выделить четыре случая быстрые необратимые химические реакции медленные необратимые химические реакции быстрые обратимые химические реакции медленные обратимые химические реакции. [c.20] Если в реакторе-колонке протекает быстрая необратимая химическая реакция, то уже в самом начале реактора вместо исходного соединения образуется новое соединение (или соединения), причем концентрационная зона образующихся летучих продуктов по форме подобна зоне исходного реагирующего соединения. При этом необходимо учитывать возможные изменения в концентрации, обусловленные химической реакцией (когда, например, на один моль исходного соединения образуется два моля продукта), и возможные изменения в ширине полосы, связанные с тем, что в общем случае коэффициенты Генри продуктов реакции и реагента отличаются друг от друга. [c.20] Таким образом, рассматриваемый случай быстрых необратимых реакций в основном аналогичен обычному процессу разделения стабильных соединений в хроматографической колонке. Поэтому для быстрых реакций фактором, обычно лимитирующим анализ, является размывание зон продуктов и их разделение, на что следует обратить особое внимание. [c.20] Следовательно, реакции с к 5 сек в нашем аспекте можно считать быстрыми. [c.21] В случае медленных необратимых реакций в хроматографических колонках образующиеся зоны исходного реагента и продуктов реакции определяются уже как хроматографическими, так и кинетическими характеристиками всех компонентов реакции. Например, для реакции А В формы зон исходного соединения и продукта изменяются в результате двух процессов 1) обычного хроматографического размывания в ходе перемещения зоны вдоль колонки и 2) химической реакции,в ходе которой концентрация исходного соединения в хроматографической зоне уменьшается, а количество продукта реакции в колонке увеличивается. [c.21] На основе полученных уравнений были решены некоторые типичные задачи с применением вычислительной машины 1ВМ-650 результаты были представлены в виде графиков [13]. [c.24] Регяение для более общего случая, когда в хроматографическом реакторе одновременно протекают гомогенная реакция первого порядка в газовой фазе и гетерогенно-каталитическая реакция первого порядка по поверхностной концентрации адсорбированного реагирующего вещества, было получено в работе С. 3. Рогинского и А. Л. Розенталя [18]. [c.24] Парциальное давление реагирующего газа до поступления в колонку является известной функцией времени (t), причем [t) =0 при i = О и г — х/и t . На входе колонки (t) = р (х, t) при X =0. [c.25] Как следует из уравнения (8), гомогенная реакция не влияет на время удерживания. [c.25] Практически, по-видимому, заметить изменение (макс реагирующего вещества можно только для очень быстрых реакций или для очень малоэффективных колонок. Полученный результат согласуется с решением, найденным в работе [13]. [c.25] Доля превращения реагирующего соединения может быть измерена обычно достаточно точно по уменьшению площади его хроматографического пика. [c.27] В случае реакции первого порядка доля превращения нечувствительна к форме имнульса, а для реакций нулевого и второго порядков —. зависит от формы импульса на входе в реактор. [c.27] Независимость степени превращения от формы имнульса в условиях газохроматографического разделения для реакции первого порядка была подтверждена экспериментально в работе [22]. В этой работе степень превращения в реакции малеинового ангидрида с бутадиеном определялась по площадям пиков реагирующего соединения и по высотам ступенчатых пиков. На рис. 2 на оси абсцисс отложено отношение высот хроматографических зон (ступенек) до и после реактора на оси ординат — отношение площадей пиков ( х/ а). Как видно, в обоих случаях получены одинаковые результаты. Поэтому стенень превращения можно определять как отношение площадей пиков, что в экспериментальном отношении более удобно. [c.27] Основные особенности обратимых реакций в условиях хроматографического режима, как уже отмечалось, были рассмотрены в работе [3]. [c.27] В работе Меджи эта система уравнений была решена с применением вычислительной машины для случая, когда Ва = В . Полученные результаты показывают перспективность применения хроматографического режима для обратимых реакций. [c.29] На рис. 3 приведена зависимость количества непрореагировавшего исходного реагента (9) от времени реакции (t) для трех значений констант равновесия при Вс — В = = 6 см/сеп. Как следует из приведенных данных, даже при малом значении константы равновесия К = 0,001) степень превращения через 10 сек. уже превышает 95%. Степень превращения зависит от разницы в скоростях движения продукта и исходного реагента. [c.29] На рис. 4 приведены графики, характеризующие время ( ), необходимое для достижения определенной степени превращения, в зависимости от 1/(/ с — а) Для К = ==0,1. [c.29] На рис. 5 приведена зависимость времени 1), необходимого для достижения заданной степени превращения, в зависимости от константы равновесия (/С). [c.29] Вернуться к основной статье