ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности гель-проникающей хроматографии линейных гибкоцепных полимеров на набухающих макропористых сорбентах из "Хроматография полимеров" Как показано выше, разделение макромолекулярных компонентов в ГПХ обусловлено несколькими механизмами. Основными среди них являются молекулярно-ситовой [38, 73], диффузионный [39— 41] и эксклюзионный [34]. Молекулярно-ситовой механизм основан на соизмеримости размеров макромолекул и пор сорбента. Диффузионный механизм определяется подвижностью макромолекул в стационарной фазе хроматографической системы. С ним связана степень неравновесности ГПХ-процесса. Эксклюзионный механизм основан на эффекте объемного исключения макромолекулярных сегментов из областей, занятых матрицей набухшего полимерного геля. [c.122] Обычно эксперимент в ГПХ проводится в условиях, близких к равновесным, когда действие диффузионного механизма на разделение макромолекул становится несущественным. Если к тому же в качестве сорбента используют пористые стекла, силикагели или стирогели, то отпадает и эксклюзионный механизм. В этих условиях ответственным за разделение макромолекул становится только молекулярно-ситовой механизм, и интерпретация хроматограмм в молекулярно-массовые распределения полимеров может успешно осуществляться в соответствии с принципом универсальной калибровки Бенуа [54]. [c.123] При хроматографировании гибкоцепных макромолекул на набухающих сорбентах (гелях) процесс их разделения усложняется. Понятие поры становится условным. Сегменты макромолекул перемешиваются с сегментами геля и проникают в глубь его гранул не только в зависимости от размеров макромолекул, но и от степени их термодинамической совместимости с гелем . [c.123] Для расчета коэффициента распределения в этих условиях удобно воспользоваться следующей моделью. Предположим, что набухший гель неоднороден по плотности распределения в нем полимерных сегментов. Его неплотные области можно рассматривать как поры, а плотные — как стенки этих пор. Вероятность попадания макромолекул в такие поры определяется в соответствии с молекулярно-ситовым эффектом как функция их гидродинамического размера, а исключение из плотных областей — в соответствии с эксклюзионным эффектом, как функция термодинамической совместимости макромолекул с гелем. [c.123] Для отыскания этой величины надо рассчитать изменение свободной энергии раствора при смешении сегментов макромолекулы и геля. С этой целью будем рассматривать каждую плотную область геля как сферу с радиусом R , равномерно заполненную сегментами полимера (образующими гель) размеры этой сферы больше размеров макромолекулы. [c.123] Рз = Рз при О г s Ло Рз = 0 при г Ло где г — переменная интегрирования dv = Anr dr. [c.125] Изменение свободной энергии AF задает вероятность ехр [—того, что макромолекула находится внутри плотной области геля. [c.125] Очевидно, что эти закономерности подобны тем, которые наблюдаются при адсорбционном взаимодействии макромолекул с ненабухающими сорбентами. [c.128] Таким образом, при проведении хроматографических экспериментов с макромолекулами на набухающих гелях следует учитывать весь комплекс сопутствующих явлений. Сюда входят степень совместимости полимера с гелем, возможность адсорбционного воздействия между ними, набухаемость как геля, так и макромолекул в условиях проведения опыта (характеризуемая константами д и 5(1,2) и РЯД менее общих, но существенных явлений, например таких, как гидратация геля в водных растворах или ассоциация макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя. Поэтому интерпретацию данных хроматографического эксперимента следует проводить только при тщательном учете всех перечисленных факторов, влияющих на его результат. В частности, только при соблюдении условий истинной ГПХ можно пользоваться универсальной калибровкой хроматографа. В противном случае она будет разной для различных полимеров, растворителей и условий опыта. В качестве примера можно привести результаты, полученные [68] на полиакриломорфолиновых гелях (энзакрил К1 и К2) (рис. П1.30, 111.31). 1 ак видно, олигосахариды более активно проникают в гель, чем ПЭГ с той же молекулярной массой, а различная набухаемость геля в воде и хлороформе является одной из причин нарушения универсальной калибровки (см. также [87]). [c.129] Вернуться к основной статье