ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Динамическая поляризация (поляризуемость) из "Введение в электронную теорию органических реакций" Как уже кратко излагалось на стр. 49, полная поляризация молекул слагается из электронной поляризации, атомной поляризации и ориентационной поляризации. Измерение с помощью электрического переменного поля высокой частоты, например поля видимого света, могут отражать только поляризацию электронов, так как атомы и соответственно вся молекула вследствие своих больших масс не могут поспевать за быстрыми колебаниями светового поля. Поэтому полученную таким образом электронную поляризуемость называют оптической поляризуемостью . [c.85] Для практических целей обычно определяется показатель преломления для линии О натрия. [c.85] Для этиленовых и ацетиленовых соединений инкременты приводятся отдельно и их надо включать в сумму для карбонильного кислорода используется особая атомная рефракция кислорода, уже содержащая инкремент. Значения атомных рефракций и инкрементов приводятся в известных таблицах. Некоторые из этих значений даны в табл. 16. [c.86] Вычисленные значения показывают, что двойная и тройная углерод-углеродные связи обладают большей поляризуемостью, чем простая. [c.86] То же относится и к карбонильной группе, кислород которой обладает большей поляризуемостью, чем кислород простого эфира или спирта. [c.86] Атомная рефракция, а следовательно, и поляризуемость галогенов растут от фтора к иоду, т. е. в направлении, обратном направлению изменения индуктивного эффекта. Отсюда можно сделать общий вывод, что заместитель тем труднее поляризуется, чем сильнее он уже поляризован. [c.86] Так как поляризуемость электронов оказывает большое влияние на реакционную способность соединения, то молекулярная рефракция и выводимые из нее величины (атомные ре фракции, средняя поляризуемость) имеют определенное значение в оценке химических свойств. Все же не следует забывать, что атомные рефракции прежде всего носят формальный характер как расчетные величины. [c.86] Однако и молекулярная рефракция также дает только неясный исходный пункт — точку опоры в том, что касается действительной поляризуемости электронов в структурном фрагменте, существенном для данной химической реакции. При химической реакции электроны должны всегда поляризоваться по определенным направлениям — примерно вдоль линий связи. Молекулярная рефракция, напротив, дает значение поляризуемости электронного облака всей молекулы. С другой стороны, поляризуемость молекул, не обладающих сферической симметрией, различна по трем взаимно перпендикулярным направлениям (молекулы оптически анизотропны). Поэтому измерение поляризуемости вещества в газообразном состоянии или в растворе с его беспорядочно ориентированными молекулами дает только статистическое среднее значение поляризуемости. [c.87] Однако с помощью определения констант Керра или степени деполяризации рассеянного света все же удается получить данные для определения значений поляризуемости в трех пространственных направлениях. Подробности здесь рассматриваться не будут. [c.87] В табл. 17 приводятся средняя оптическая поляризуемость и главные поляризуемости а , а.2 и аз (соответственно трем осям координат) для некоторых соединений. [c.87] Отсюда видно, что в метане вследствие его симметрии нет преимущественного направления для поляризации и средняя оптическая поляризуемость совпадает с главными поляризуемостями. [c.87] Для бензола, согласно приведенным в табл, 17 значениям, совершенно аналогично тому, что имеет место в этилене, поляризуемость в плоскости кольца выше, чем в перпендикулярном к ней направлении. Введение в бензол заместителя, подобного хлору, приводит к повышению поляризуемости вдоль всех направлений. В плоскости молекулы особенно велико значение поляризуемости опять-таки в наиравлении наибольшей протяженности. Это схематически изображено ниже (2.32,а и б). Вследствие аналогичной формы р- и я-орбнт и рассмотренной выше связи между динамической поляризацией и структурой изменения в распределении электр011ной плотности при поляризации можно приближенно выразить формулами (2.33, а и б). [c.88] Прн селективном поглощении света в УФ-области, вызывающего поляризацию электронов, сходную с поляризацией под действием видимого света, в пара-замещенных ацетофенона и анизола должны происходить изображенные в табл, 18 электронные сдвиги, характеризуемые приведенными максимумами поглощения. [c.89] Такой ход нельзя приписать мезомерному эффекту галогенов, так как последний, согласно данным табл. И (стр. 68), изменяется в прямо противоположном направлении, снижаясь от фтора к иоду. Найденный ряд соответствует в то же время поляризуемости ( электромерный эффект ) галогенов. (См. также табл. 16, стр. 86). [c.90] В производных анизола направление диполя, индуцированного под действием УФ-света, также известно. В этом случае отрицательным концом диполя является пара-заместитель. В соответствии с этим все воздействия галогена, находящегося в /гара-положении, связанные с приобретением галогеном отрицательного заряда, приводят к сдвигу частоты поглощения в область длинных волн ( батохромный сдвиг , красное смещение ). [c.90] Поэтому объяснением может служить только поляризуемость, направление которой зависит от направления электрического поля. [c.91] Эти данные тем более интересны, что до сих пор воздействие заместителей на максимумы поглощения (а также на химические реакции) в основном обсуждалось на базе мезомерного эффекта. Ниже кратко рассматривается также и взаимосвязь между поляризуемостью и реакционной способностью системы. [c.91] Приведенные выше (см. стр. 86) значения поляризуемости этилена и ацетилена совершенно ясно указывают на значительно более легкую поляризуемость зх-электронов по сравнению с сг-электронами. Это в общем согласуется с приведенной в первой главе характеристикой обоих типов связей. Высокая восприимчивость л-электронов еще возрастает при переходе от изолированных двойных связей к ненасыщенным сопряженным системам. В этих случаях молекулярная рефракция, рассчитанная путем суммирования атомных рефракций и инкрементов двойных связей, всегда оказывается меньше экспериментально найденной. Это явление называют экзальтацией молекулярной рефракции. Экзальтация имеет место и пр и сопряжении р-электронов заместителя с я-электронной системой. [c.91] Вернуться к основной статье