ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гиперконъюгация из "Введение в электронную теорию органических реакций" Ароматические соединения представляют собой особый случай мезомерных систем. [c.75] На рис. 13 приведены различные возможные формулы для бензола. Лучн1е всего соответствуют действительности формулы б и в, в которых подчеркнута делокализация электронов. Однако при этом сравнительно далеко отходят от классической формулы, поэтому чаще пользуются формулами Кекуле (г), которые, конечно, надо рассматривать как фиктивные предельные структуры. [c.76] Низкая энергия бензола хорошо известна химикам. Низкой энергией объясняется тот факт, что бензол не проявляет высокой способности к присоединению, характерной для изолированных двойных связей. [c.76] В качестве меры низкой энергии бензола часто приводится так называемая энергия резонанса, которую можно получить из теплот гидрирования. С этой целью сравнивают гидрирование (экзотермическое) бензола (—49,80 ккал1моль) с гидрированием гипотетического циклогексатриена, в котором двойные связи рассматриваются как изолированные. Так как такой циклогексатриен не существует, то используют умноженную на три теплоту гидрирования циклогексена (—28,59 ккал моль). Разность 3-28,6 — 49,8 = 36,0 ккал1моль показывает, насколько энергия бензола ниже энергии гипотетического циклогексатриена. Эту разность называют энергией резонанса и часто приводят как меру стабильности сопряженной системы. [c.76] Энергии резонанса приводятся и для других сопряженных ненасыщенных систем. Они также представляют собой разности между реальными и фиктивными состояниями. [c.76] Бедное энергией ароматическое состояние осуществляется также для ряда соединений, которые не относятся к собственно ароматическим в классическом смысле. В первую очередь здесь следует назвать гетероциклические системы, осмысленное определение которых включает определение ароматического характера. [c.76] С квантовомеханическими предсказаниями оказался ароматическим. Напротив, циклооктатетраен не проявляет ароматических свойств, так как восемь р-электронов не приводят к стабильному состоянию ароматической системы. Кроме того, кольцо не плоское. [c.77] Это подводит нас к системам, в которых ароматический характер проявляется только в ионах. [c.78] Еще сильнее выражены ароматические свойства в ферроцене. Это интересное вещество легко образуется из циклопента-диеиилкалия и солей железа (П). В ферроцене между двумя циклопеитадиенил-анионами находится ион л елеза, подобно слою масла между ломтями хлеба в бутерброде. Поэтому такие ароматические системы носят название сэндвичевых (рис. 14). [c.78] Ферроцен — очень стабильное соединение, способное к совершенно тем же реакциям, что и бензол. Ароматические системы, подобные ферроцену, образуются из циклоиентадиенил-анионов также и с другими металлами. [c.79] Вообще можно сказать, что пятичленное кольцо приобретает ароматический характер только в том случае, если в ядро добавить недостающий, необходимый для ароматического состояния шестой я-электрон. По этой причине уже упомянутый фульвен обладает совершенно необычным для углеводорода большим дипольным моментом (около 0). [c.79] Относительная стабильность олефинов, так же как и ароматических соединений, как правило, определяется гидрированием. В табл. 14 представлены теплоты гидрирования для ряда олефинов, гидрирование которых протекает экзотермически. [c.81] При гидролизе хлор отделяется от молекулы бенз-гидрила в виде аниона. Поэтому гидролиз должен протекать легче в том случае, когда в молекуле имеются группы, повышаюии1е электронную плотность в реакционном центре. По своему индуктивному действию трет-бутилы[ая группа должна была бы способствовать гидролизу в большей степени, чем метильная. В действительности имеет место обратное. Следовательно, приведенные в табл. 15 группы обладают, кроме индуктивного эффекта, еще каким-то эффектом, который действует в том же направлении, что и индуктивный, однако по своей силе увеличивается при переходе от высших алкилов к метильной группе. Водород при этом считается индифферентным заместителем. [c.82] Этот эффект, вначале более подробно не охарактеризованный, был назван по имени открывших его исследователей эффектом Натана — Бейкера. [c.82] Сначала способность к сверхсопряжению (гиперконъюгации) ограничивалась связями С—Н. Затем часто стала постулироваться гиперконъюгация второго порядка , соверщенно аналогично обусловленная связями С—С. Уже для гиперконъюгации первого порядка выигрыш в энергии так незначителен, что нельзя сказать с уверенностью, соответствует ли объяснение Малликена действительности. Поэтому гипер-конъюгация второго порядка кажется уже совсем гипотетической, тем более, что существуют и другие попытки объяснения стабильности гиперконъюгированных молекул, как, например, основанные на индуктивном и поляризационном эффектах (Хартман и Свендсен) или на различиях в гибридизации рассматриваемых атомов углерода. [c.83] Перевод описанных представлений на химический язык формул приводит к несколько странным структурам. При одном представлении СНз-группа изображается как квази-ацетилен —С=Нз, так что гиперконъюгация изображается совершенно аналогично я—л-сопряжению (а—я-сопряжение). [c.83] Вернуться к основной статье