ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мезомерный эффект из "Введение в электронную теорию органических реакций" Пример показывает, как можно объяснить проявившиеся в опыте свойства — или только строением самого вещества, или особенностями системы. Первый метод часто оказывается единственно возможным при определенном состоянии экспериментальной техники и теоретических знаний, так как не удается охватить часто очень сложные системы во многих, не говоря уже во всех их взаимодействиях. Однако при мысленно.м и теоретическом выделении вещества из окружающей среды в расчет вносятся ошибки, влияние которых нередко устраняется путем принятия чисто гипотетических допущений. Поэтому правильнее рассматривать некоторые свойства вещества как функцию не только его строения, но и окружающей среды и в соответствии с этим планировать эксперименты. Вопрос о динамике системы является поэтому важнейшим вопросом современной органической химии и одновременно ее характернейшей чертой. В конце концов дело идет о различии — если перейти к философским понятиям — между метафизическим и диалектическим методами и между их возможностями. Естественно, что диалектический метод может дать больше, так как он учитывает большее число переменных. Но, с другой стороны, это часто требует значительных экспериментальных усилий. [c.61] Уточнение возникающих проблем является необходимым ввиду того, что целый ряд представлений электронной теории органических реакций, основанных на статике формул, серьезно препятствует успехам, возможным в результате технического оазвития средств исследования. [c.61] Поэтому мы, насколько это возможно, буде.м делать упор на динамику процессов, даже если при этом придется отказаться от тех или иных наглядных представлений. [c.61] С этих позиций следует признать большее соответствие с действительностью подхода, согласно которому основность аминов в очень сильной степени зависит от сольватации. Рассмотренные Брауно.м пространственные препятствия должны сказываться только при наличии в молекуле очень сильно разветвленных алкильных групп, так, чтобы пространственное влияние на основность оказалось сильнее, чем эффекты сольватации. [c.61] При этол к я-системе применяются обозначения 6+ и 5 , используемые при описании состояния поляризации (а). Можно обозначить направление сдвига л- или р-электронов с помощью изогнутой стрелки (б), совершенно подобно тому, как для обозначения сдвигов в а-связях используются прямые стрелки (см. стр. 50). Оба способа изображения могут быть использованы одновременно, при этом на одну формулу будут нанесены и обозначения зарядов и стрелки. [c.62] наконец, можно описать не передаваемое классически.ми структурными формулами положение я- или р-электронов с помощью предельных структур (или резонансных структур ) (в). [c.62] Нередко границы между мезомерией и таутомерией как особым случаем подвижного равновесия смазываются. Между тем формулы, фигурирующие ири описании явления таутомерии, отражают реальные (различные) молекулы, легко перегруппировывающиеся друг в друга в результате перемещения как электронов, так и ионов (в большинстве случаев протона). Отдельные формы в принципе всегда можно обнаружить и часто даже изолировать (десмотропия). Между этими формами существуют количественные соотношения, подчиняющиеся закону действующих масс. [c.63] Каждый из трех способов обозначения имеет свои преимущества и недостатки. Формулировки а б приписывают в нашем примере ацетальдегиду одну-едииствеиную структуру и в этом отношении верно отражают действительность. Однако в случае слол ных формул способы а и б нередко дают трудно обозримую картину сдвигов электронов, связанных с рассматриваемой реакцией, так что общее распределение электронов нелегко представить. Оно нагляднее выражается с помощью предельных структур. И все же этот способ обладает очень большим недостатком несмотря на то что, согласно определению, предельные структуры представляют фиктивные электронные распределения и поэтому являются только вспомогательными средствами описания, все же, вновь и вновь пользуясь ими, делают вывод о действительном существовании соединений, соответствующих предельным структурам. В литературе нередко встречаются описания, подобные, например, такому соединение реагирует в виде предельной структуры X . [c.63] И хотя само по себе безразлично, какому из способов отдать предпочтение, если только ие преувеличивать заключенное в них содержание, все же ввиду изложенного недостатка мы только в исключительных случаях будем пользоваться предельны м и с т р у к т у р а м и. [c.63] До сих пор мы не делали особого различия мелсду поляризацией л-связей и индуктивными эффектами ). [c.64] Однако картина меняется, когда мы переходим к системам сопряженных я связей или п-связей п р-электронов. Рассмотрим випилфторид, классическая формула которого представлена на рнс. 11, а. [c.64] СНг--= СН—Г — I H — H=F 6 д ihi . II. Перекрывание в винилфториде. [c.64] В квантовомеханическом описании мезомернс)го состояи1 я нашего прп-л-.ера ему отвечает распространенная на всю молекулу неизвестная ф-функ-ция. Эту последнюю можно определить таким же способом, как это делало ь для молекулярного иона водорода, а именно путем наложения легко угадываемых, вырожденных ф-функций (см. стр. 25). В качестве таковых в нашем случае можно выбрать функции, соответствующие предельным структурам д. которые вступают в квантовомеханический резонанс [метод валентных схем (ВС)]. Отсюда выражение резонансные предельные структуры . [c.65] Для того чтобы можно было оценить действие способных к мезомерии групп или атомов на остальную часть молекулы, целесообразно строить ряды их активности, аналогично тому как это делается для индуктивного эффекта. [c.66] Для обобщений используем соединения, объединяющие приводимые выше (стр. 62 и 64) типы и содержащие группы, обладающие противоположно направленным мезомерным эффектом. Приводятся только существенные для рассматриваемого вопроса части молекулы а, р-ненасыщенного р-аминокарбо-н I л ь и о г о с о е. д и н е и и я. [c.66] При определении знака мезомерного эффекта заместителей, действующих как доноры или акцепторы р- или п-электронов, пользуются теми же условиями, которые применяются в индуктивном эффекте мезомерный эффект ( Л1) заместителя считается положительным, если он приобретает положительный заряд, и наоборот. Величина мезомерного эффекта зависит о г числа электронов и электроотрицательности заместителя так же, как и индуктивный эффект. Так, анионы действуют как особенно сильные электронодонорные ( + М), а катионы— электроноакцепторные (—М) заместители. Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов для образования двойной связи обратно пропорциональна его электроотрицательности, поэтому +М-эффект падает в ряду —М1 2 —0Н —Р ). Аналогично следовало бы ждать ослабления мезомерного эффекта при переходе снизу вверх по группе периодической системы таким образом, среди галогенов сильнейшим +М-эффектом должен бы обладать иод. В действительности это не так, и в ряду галогенов наилучшим донором электронов является фтор. Различия, правда, незначительны. Объясняют это тем, что подаваемая электронная пара только во фторе находится на 2р-электронной оболочке, оболочки же хлора (Зр), брома (4р) и иода (5р) по своим размерам менее благоприятны для перекрывания с 2р-оболочкой углерода. [c.67] При всех значениях динольного момента направление его характеризуется знаком заряда на заместителе в соответствии с определением и 1дуктивного эффекта. Разнос 1ь моментов насыщенного и ненасыщенного соединений неносредственно определяет мезомерный эффект с соответствующим знаком ). [c.68] чьные молеку.пы. В бензоле. [c.69] Вернуться к основной статье