ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Колебания в относительной распространенности изотопов элементов в природе из "Масс-спектромерия и её применение в органической химии" Изотопы были открыты в процессе изучения радиоактивных элементов. Предполагалось, что они химически идентичны и отличаются лишь по массе и радиоактивным свойствам. Уже давно было отмечено, что относительная распространенность изотопов элемента, образующегося в результате радиоактивного распада, может отличаться от распространенности изотопов этого же элемента, обнаруженного в нерадиоактивном минерале. Ричардс и Лемберт [1694] первые показали, что атомный вес свинца в природе колеблется обычный свинец обладал атомным весом 207,15, в то время как образцы свинца из различных радиоактивных минералов обладали атомным весом 206,40. Аналогичные колебания были отмечены и для других элементов, связанных с радиоактивными минералами. Как это будет показано ниже, измерение относительной распространенности изотопа при детальном знании процессов распада, приводящих к его образованию, может быть использовано при определении возраста минерала. Однако вариации в распространенностях изотопов наблюдаются и для процессов, связанных лишь со стабильными изотопами, что свидетельствует о некотором различии в физических и химических свойствах изотопов одного и того же элемента. [c.100] Фракционирование изотопов легких элементов в природе может происходить вследствие различия в свойствах, связанных с кинетикой реакций [ 101 ], несмотря на незначительную разницу в энергиях активации химических реакций для различных изотопов. В качестве примера может быть приведен факт, обнаруженный Юри [2070], что водоросли содержат на 3% меньше чем СОг в окружающем их растворе. Юри рассматривал это как доказательство наличия реакций с такими константами скоростей, которые способствуют накоплению в водорослях. Подобное изотопное обогащение одного компонента относительно другого имеет огромное значение для создания методов разделения изотопов этот вопрос будет рассмотрен ниже. [c.101] Вариации в изотопном составе также важны для определения предела точности установления химических атомных весов элементов, если неизвестен их изотопный состав в исследуемых образцах. Кроме того, эти вариации связаны с предысторией образца. Часто можно провести довольно точную оценку отношений распространенностей изотопов в образце любого элемента, зная его происхождение. Интересно, что Тод [2004J изучил образец бора неизвестного происхождения и нашел, что отношение i B/ B в нем близко к буре из Турции. Позднее было установлено происхождение этого образца, подтвердившее вывод Тода. Нир [1496] установил, что отношение С/ С в изучаемом им образце карбоната натрия свидетельствует о связи его с известняком. Исследование происхождения образца показало правильность его предположения. [c.101] Ингерсон [999] провел важную работу по фракционированию естественных изотопов, относительная распространенность которых не может быть связана с образованием или распадом радиоактивных изотопов. Среди рассмотренных им элементов были водород, гелий, бор, углерод, азот, кислород, неон, кремний, сера, хлор, калий, аргон, железо, медь, галий, германий, бром, рубидий и уран. Наиболее тяжелым элементом, для которого были получены убедительные доказательства естественного фракционирования, является германий найденная для него вариация в относительной распространенности изотопов оказалась равной 0,7% [782]. Для более легких элементов известны гораздо большие колебания в относительной распространенности изотопов. [c.101] В связи с повышением точности измерения малых колебаний в относительной распространенности можно ожидать открытия вариаций в естественной распространенности изотопов более тяжелых элементов. Эти колебания должны определяться с возможно большей точностью, так как они влияют на вычисления в области ядерной физики, химических атомных весов, в геологии и биологии, в теориях происхождения и условий образования естественных материалов. [c.101] Химические методы изучения колебаний относительной распространенности изотопов, основанные на точном измерении атомного веса, не обладгют достаточной чувствительностью. Для демонстрации колебаний в естественной распространенности элементов, содержащих лишь стабильные изотопы, химический метод может быть применен лишь в случае бора [274]. При измерениях распространенности изотопов водорода и кислорода широко применяется метод определения плотности образцов воды. В частности, этот метод был использован [2139] для подтверждения константы равновесия для реакции (26), однако его применение связано с приготовлением специальных образцов. Например, в указанной выше работе использовалась вода, свободная от дейтерия. [c.101] Естественные колебания в распространенности изотопов кислорода впервые были продемонстрированы Долом [505] на основании измерений плотности. [c.101] Этим была подтверждена гипотеза Юри и Гриффа [2068] о наличии таких вариаций. Как уже упоминалось, даже после открытия сразу не было получено надежной оценки его распространенности ввиду недостатков, присущих масс-спектрографии. Малая распространенность тяжелых изотопов азота и углерода была причиной того, что оказалось невозможным предсказать их существование на основании сравнения масс изотопов Астона с химическими атомными весами эти изотопы не были в то время замечены и масс-спектроскопистами. В этих условиях трудно было надеяться на распознавание малых колебаний в распространенности изотопов. Только после усовершенствования и более широкого применения масс-спектрометрического метода стало очевидным все значение колебаний изотопных отношений в природе. [c.102] Приведенный выше температурный коэффициент для карбоната кальция дает возможность измерять температуру в широких пределах [1997] при условии, что изотопный состав соединения не изменился за время от его образования до обнаружения. В этом случае изотопный состав соединения отражает температуру прошедшей геологической эпохи. При этом, естественно, предполагается, что концентрация О в океанах оставалась неизменной в течение всего геологического времени. Вероятные процессы обмена, которые могли изменить эту концентрацию, были рассмотрены Юри [2070]. Распространенность была определена в различных образцах пород и минералов [97, 98, 100, 102, 351, 585, 939, 1589, 1808, 1855]. Изотопный состав кислорода в изверженных породах оказался идентичным составу метеоритов, где, вероятно, не протекали никакие процессы обмена. Осадочные породы, в частности диатомит, состоящий из осажденного кремния, обогащены О было найдено также, что эрозия приводит к обогащению Ю, тогда как метаморфические процессы снижают содержание 0. Обсуждению этих вопросов посвящена работа Ранкама [1664]. [c.103] Разница между изверженными [2088] и осадочными породами обусловливается влиянием океана. Так как, согласно определениям, количество кислорода в осадочных породах приблизительно в два раза превосходит концентрацию его в океане, то общее влияние кислорода осадочных пород на содержание Ю в океане должно быть значительным. Диффузия в твердой фазе может также исказить регистрацию температур в карбонате кальция. Вычисления, проведенные Юри [2071], показали, что при 20° кристалл кальцита с диаметром 1 мм сохранит за 7-10 лет 96,4% первоначальной концентрации относительно концентрации, равновесной с изменившейся средой, в то время как при 100 этот же кристалл сохранит то же отношение только в течение 6,4.10 лет. [c.103] Вычисления палеотемператур по отношениям распространенностей изотопов были проведены рядом ученых 1581—583, 589, 1464, 1999, 2071]. Масс-спектрометрический метод, вероятно, является наиболее точным методом измерения палеотемператур, однако необходимо помнить, что его использование ограничено легкими элементами и низкими величинами температур. [c.104] Имеющиеся данные по распространенности были сведены в таблицы Крэйгом 1409]. Он включил в них данные по образцам из нефти 12154], графита, изверженных пород, алмазов и газов горячих источников, а также данные по образцам, рассмотренным выше. Автор обсудил вопрос происхождения этих образцов в свете распространенности С. Был также изучен изотопный состав углерода в метеоритах 1240, 2045]. Отсутствуют доказательства, что углерод претерпевает значительное фракционирование изотопов в процессах аккумуляции земного и метеоритного материала. [c.105] ИЗ этилена. Этот метод может быть распространен на другие процессы при необходимости установления происхождения исследуемого образца. Изучение образцов угля и сырой нефти показало, что содержание дейтерия в них не зависит от геологического возраста. Исходя из этого факта, можно предполагать, что отношение распространенностей изотопов водорода было постоянным в течение продолжительного времени, т. е. более чем 10 лет. Отношение водорода к дейтерию в метеоритах оказалось близким к значению в земных образцах [240, 241, 1462]. В большинстве случаев это отношение близко к отношению изотопов в пресной воде, однако некоторые образцы слегка обогащены дейтерием, что позволяет установить неземное происхождение этой воды. Состав атмосферного молекулярного водорода [835, 1967] тождествен составу водорода в поверхностных водах. Это указывает на образование водорода путем фотохимического разложения водяных паров, а не анаэробного распада органического материала. [c.106] Имеется несколько систематических исследований отношения в природе. Азот, растворенный в воде Тихого океана на глубине до 2500 м. [c.106] Геринг [941] измерил изотопный состав в аммоний- и нитрат-ионах в дождевой воде. Содержание изменялось от дождя к дождю, однако кинетический изотопный эффект между NHJ и N0 оставался постоянным. В другой работе по изучению колебаний в содержании в образцах из различных источников Геринг нашел, что максимальное отрицательное отклонение равно 1,3% (в азоте из образца метана), а максимальное положительное равно 1,21% (в содержимом желудка белой крысы) [940]. Содержание из образцов природного газа колебалось в пределах от —1,05 до 4-1,44% по сравнению с содержанием в атмосферном азоте. Систематические отклонения в изотопном составе в различных местах выхода природного газа свидетельствовали о наличии фракционирования, возникаюдего при миграции газа сквозь пористые структуры [942]. Азот из живого материала [1568] оказался легче, чем из каменного угля. [c.107] Колебания в отношениях распространенностей изотопов в природе были обнаружены для других легких элементов. Исследовались литий [320, 1537], бор [166, 1543, 1567, 2002], кремний [35, 1688], цинк [233], медь [2108], таллий [766] и бром [316]. Опубликованы данные о колебании изотопного состава стронция [21, 871]. Отношение Sr/ Sr может изменяться от 0,1160 до 0,1220, что делает неопределенной поправку на содержание Sr при определении рубидий-стронциевого возраста образцов, которые содержат обычный стронций. [c.107] Изотопы, входящие в схемы радиоактивного распада, также претерпевают вариации в распространенности колебания связаны с возрастом материала, включающего данные изотопы. Этот вопрос рассмотрен позже в связи с проблемой определения возраста (гл. 10). [c.107] Относительная распространенность изотопов серебра в метеоритах была сравнена с распространенностью их в земных образцах [883]. Если процессы, ведущие к образованию планет, возникли вскоре после синтеза ядер, то колебания в содержании Ag и Ag можно отнести за счет распада Фс1. Отношение Ag/ Ag в метеоритах оказалось равным 1,067, тогда как четыре значения этого отношения в земных образцах характеризовались величиной, близкой к 1,083. Необходимо отметить, что процессы естественного радиоактивного распада не являются единственными ядерными реакциями, могущими привести к аномальным распространенностям изотопов. Бомбардировка С1 а-частицами приводит к образованию Аг образцы смоляной обманки обогащены этим изотопом аргона [646]. Ne также образуется в радиоактивных минералах при бомбардировке а-частицами [2155]. В природе были обнаружены нейтронные реакции Те п, у) Те-f - 1292 . Эти реакции приводят к концентрированкю изотопов ксенона с массой 129 в древних образцах теллурида висмута [1003]. [c.107] Вернуться к основной статье