ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возможные ошибки при измерении относительной распространенности из "Масс-спектромерия и её применение в органической химии" Ошибки определения распространенности изотопов связаны с методами получения положительных ионов и их регистрации. На первый взгляд можно ожидать, что определение относительного содержания изотопов одного элемента может быть без затруднений проведено с любой желаемой точностью, так как они обладают почти идентичными химическими и физическими свойствами и отличаются по массе лишь на несколько единиц. [c.72] Как было упомянуто в гл. 2, расхождение между вычисленными физическими и измеренными химическими атомными весами элементен вызвано трудностью точного измерения изотопных отношений для элементов,содержащих распространенные изотопы. Трудности, присущие измерению отношения двух изотопических пиков, сильно отличающихся по интенсивности, увеличиваются, если последние образуются не одним соединением. В этом случае ограничиваются получением воспроизводимых отношений. Абсолютные отношения измеряются редко чаще всего необходимо добиться лишь высокой чувствительности, даже при измерении разницы в распространенностях изотопов. Имеется много факторов, вызывающих случайные и систематические ошибки в определении распространенности. Вначале рассматриваются ошибки, имеющие место при масс-спектрографических определениях 11334], а затем возможные ошибки в масс-спектрометрии. Масс-спектрограф не может конкурировать с масс-спектрометром в измерении относительной распространенности. В самом деле, образцы, изученные на масс-спектрометре, использовались для калибровки масс-спектрографов при исследовании распространенности изотопов. Так как масс-спектрографы широко применялись в прошлом для измерений распространенности изотопов и используются сейчас при элементарном анализе нелетучих твердых тел в искровых ионных источниках, то имеет смысл прежде всего рассмотреть ошибки, возникающие при фотографическом методе регистрации. [c.72] Относительные плотности потемнения фотопластинки, вызываемые двумя типами ионов, не позволяют получить непосредственно значения относительной распространенности. Ионы с различными массами проходят через спектрограф с различными скоростями и обладают различной проникающей способностью, а следовательно, и различно воздействуют на фотопластинку 1109]. Ширина изображения, образованного различными ионами в спектре, изменяется вдоль фотопластинки. В спектрографе Маттауха ширина изображения пропорциональна корню квадратному из массы. В других спектрографах, где двойной фокус получается лишь в одном месте фотопластинки, ширина изображения представляет собой сложную функцию расстояния от этой точки. Так как в аналитической работе постоянно используется прибор с геометрией Маттауха, то могут быть вычислены соответствующие поправки при регистрации на одной пластинке широкого диапазона массовых чисел (от 1 до 200) поправки становятся слишком большими. Благодаря тому что воздействие положительных ионов ограничено поверхностными слоями фотографической эмульсии, наблюдается тенденция к ускорению проявления, и это может вызвать ошибки, связанные с равномерностью проявления. В качестве примера Астон [87] указывал на значения, полученные для относительной интенсивности линий изотопов никеля 61 и 64, относительная распространенность которых, установленная в настоящее время, равна соответственно 1,25 и 1,16%. Он 183] приписал линию, наблюдаемую при значении массы 64 (по крайней мере ее большую часть) примеси, так как интенсивность этой линии, казалось, уменьшилась в течение эксперимента. Джир и Зееман [741] установили, что. [c.72] ЛИНИЯ 64 связана с наличием изотопа, но не обнаружили линии с массовым числом 61, в то время как Лаб [12791 оценил ее интенсивность в 10% от интенсивности линии 64. Демпстер [462], используя прибор с гораздо большей разрешающей силой, на котором исключалось влияние распространенных изотопов с массами 60 и 62 на определение интенсивности линии изотопа с массой 61, оценил относительные распространенности изотопов 61 и 64 как приблизительно равные. Результаты Лаба, Джира и Зеемана объяснялись подавлением при проявлении малораспространенных изотопов более распространенными изотопами с близкими массовыми числами. Этот факт может привести не только к исключению слабой линии, но и вызвать искажения в распределении плотностей линий. [c.73] Другим возможным источником ошибки в спектрографических определениях является дискриминация, возникающая вследствие различных траекторий движения ионов разных масс. Ошибка может быть внесена и при калибровке фотопластинки. Воздействие света или рентгеновских лучей на пластинки отличается от воздействия положительных ионов [76]. Поэтому при калибровке обычно используется образец с известным изотопным составом, и линии эталонного и изучаемых образцов возникают на пластинке одновременно. Например, медь (которая обладает изотопами с массами 63 и 65) изучали в присутствии цинка. Относительная распространенность изотопов цинка была определена ранее на масс-спектрометре, и эти данные использовали для калибровки каждой экспозиции в интересующем диапазоне шкалы масс. Точность, достигаемая при подобных измерениях, равна 0,3%. Относительное содержание нескольких изотопов в элементе, используемом в качестве калибровочного, как это у называлось выше, может быть установлено непосредственно при помощи большого числа экспозиций различной продолжительности. Для линии данного изотопа строится кривая почернения, и путем сопоставления времени, необходимого для получения определенной плотности линий различных изотопов, устанавливается их относительная распространенность. Боль- шинство элементов впервые было исследовано этими двумя методами. Ошибки возникают из-за нелинейной зависимости между почернением и экспозицией, а также из-за неравномерной плотности линий на пластинке. Это связано с трудностью оценки интегральной экспозиции, когда почернение не является ее линейной функцией. Чувствительность фотопластинок, используемых в масс-спектрографии, изменяется даже по длине данной пластинки. Для того чтобы, обнаружить и исключить ошибки, вызываемые этим фактором, для каждого спектра обычно несколько раз повторяют экспозиции. [c.73] Однородность формы пучка является также важным требованием при масс-спектрометрическом определении распространенности. Важно также уменьшить случайные изменения в положении пучка вследствие недостаточной стабилизации потенциалов в приборе. При электрической регистрации изменения интенсивности пучка во времени крайне нежелательны, так как при этом методе весь спектр не измеряется одновременно. Это приводит к необходимости использовать в масс-спектрометрии лишь такие ионные источники, которые обеспечивают стабильный поток положительных ионов, и препятствует применению таких источников, как источник с горячей искрой (которые могут быть использованы в масс-спектрографах). Применение последних возможно только с одновременной регистрацией двух или более массовых пиков на отдельных коллекторах с непрерывным измерением отношений или с непрерывным внесением поправки на колебания, вызываемые источником [776]. [c.73] При работе на масс-спектроскопах любого типа могут возникнуть ошибки, связанные с фракционированием образца во время ввода его в систему напуска. Введение жидкого или твердого образца необходимо всякий раз осуществлять. [c.73] В любом рассматриваемом случае поправки должны быть отнесены к испаряемой исходной молекуле, и это должно учитываться, если молекула претерпевает любой последовательный распад перед исследованием. Палмер [1561] использовал этот факт, проводя испарение в системе с относительно холодной и сильно нагретой нитями. Образец нитрата лития наносился на более холодную нить, и молекулы этого вещества испарялись. Те из них, которые попадали на сильно нагретую нить, разлагались с образованием ионов Li . [c.74] Недостатком люЗого метода исследования, где происходит фракционирование, является изменение со временем состава испаряемого вещества в резервуаре, из которого осуществляется напуск. Лу [1278] избежал трудности, возникающей при определении величины поправки, измеряя эмиссию Li и Li в течение всего времени существования образца с интегрированием полученных токов. Отношение интегральных значений ионных токов оказалось равным 12,29. Изменение отношения Li/ Li, найденное Лу, было сложным и не подчинялось простому закону. Другие исследователи сообщали о необъяснимом фракционировании, обратном по знаку тому, которое следовало бы ожидать при идеальном испарении [1850]. Этот факт еще раз подтвердил точку зрения, согласно которой целесообразнее работать с системой, где испаряются тяжелые частицы, и нет необходимости вводить поправку. Почти такое же значение имеет фракционирование при подготовке образца в форме, удобной для анализа. Этот вопрос будет обсужден позднее. [c.74] Источником ошибок при измерении распространенности может быть и сама ионизационная камера вследствие дискриминаций, вызванных разницей в эффективности ионизации различных соединений. Поэтому перед проведением измерений исследуемой смеси неизвестного состава необходимо проводить тщательную калибровку эталонных смесей, содержащих те же компоненты. Измерения распространенности изотопов обычно проводятся без такой предва рительной калибровки и при этом предполагается, что разница в эффективности ионизации при исследуемых энергиях ионизации ничтожно мала. [c.76] При работе с низкими энергиями ионизирующих электронов, близким к потенциалам ионизации (в источниках с электронной бомбардировкой), очень важно добиться постоянства энергии электронов. Даже малые изменения этих энергий, вызываемые колебанием величины работы выхода катода или значений контактных потенциалов, связанных с изолирующими отложениями,, могут оказывать очень сильное влияние на результаты исследования смесей. [c.76] Источники с электронной бомбардировкой, используемые обычно на секторных масс-спектрометрах, снабжены, как правило, вспомогательным магнитом источника , магнитное поле которого, ориентированное по направлению электронного пучка, составляет несколько сот эрстед. Был сконструирован ряд источников без этого магнитного поля [216, 360, 361], однако до сих пор источники с вспомогательным магнитом имеются почти во всех аналитических, приборах, так как наличие магнита обеспечивает образование в источнике ионов на эквипотенциальной поверхности и улучшает разрешение и чувствительность. Общепринято мнение, что работа с подобным магнитным полем вводит нежелательную дискриминацию по массам, однако до сих пор не была проверена возможность включения влияния этого поля при вычислении дискриминации, возникающей в источнике. Инграм [1012] установил, что дискриминация масс, вызванная указанным выше фактором, не изменяется, если отношение этого поля к полю основного магнита поддерживается постоянным,. В этих условиях сравнительные измерения могут быть проведены с удовлетворительной точностью. Однако изменение траектории электронов, связанное с изменением поля источника, вызывает изменение траектории положительных ионов, что приводит к меняющейся дискриминации. Поэтому единственным путем устранения одной из причин дискриминации по массам может быть лишь исключение этого поля. Изменение электростатического ускоряющего или магнитного полей приводит к изменению поля внутри ионизационной камеры, однако эти колебания могут быть сведены к минимуму при тщательном расчете прибора. Было показано [1068], что колебания магнитного или электростатического полей в ионизационной камере приводят, благодаря смещению электронного пучка, к незначительным систематическим ошибкам при измерении относительного содержания различных ионов. Из-за смещения электронного пучка и изменения условий образования объемного заряда [108] в источнике ионы образуются в различных точках, что обусловливает дискриминацию,. [c.76] Измерение абсолютных значений изотопных отношений было осуществлено Ниром 11506] для аргона. Метод Нира применим к любому элементу, изотопы которого могут быть легко отделены один от другого и получены в чистом виде. Для получения отношения истинной распространенности к измеренной в своем масс-спектрометре Нир использовал образец, приготовленный из чистых Аг и Аг. Применяя электростатическую развертку спектра, он нашел, что дискриминации приводят к завышению истинного значения Аг/ Аг на0,63%. Нир использовал этот поправочный коэффициент, вызванный дискриминацией по массам, в своем приборе для получения величин относительной распространенности изотопов углерода, азота, кислорода и калия. Далее измерения были распространены на неон, криптон, рубидий, ксенон и ртуть [1507]. Лишь в случае аргона, когда проводилось прямое сравнение с эталоном, можно было с уверенностью исключить систематическую ошибку. Однако и для других исследуемых образцов принято, что систематические ошибки меньше ошибок, полученных ранее, и что величины распространенностей изотопов, определенные для этих образцов, позволят использовать их как вторичные эталоны. Интересно отметить, что для некоторых элементов, таких, как серебро, хлор и бром, которые состоят из двух изотопов со сравнимой распространенностью, абсолютные значения изотопных отношений точнее вычисляются на основании химических атомных весов и физически определенных масс изотопов, чем прямым измерением на масс-спектрометре. Для таких элементов химический атомный вес и атомный вес изотопа используются для проверки абсолютной точности измерений распространенности. Самый легкий элемент — водород — может быть использован для изучения дискриминации по массам благодаря большой величине отношения масс На и HD. Водород и дейтерий легко доступны задача получения истинных отношений H2/HD решается при анализе искусственных смесей известного состава и сравнением результатов измерения подобных образцов с измерениями смесей неизвестного состава. Это было сделано для образцов, содержащих 0,003—0,830 мол.% дейтерия [808], при использовании ионных источников без вспомогательного магнита. Результаты анализа определенного образца могут колебаться до 3% при изменении условий работы источника при наличии магнита источника изменение изотопных отношений достигало 25%. При использовании магнита источника значение отношения HD/Hg было всегда завышенным наблюдалась тенденция к еще большему увеличению этого отношения с увеличением количества анализируемого образца. Подобные эффекты не отмечались в отсутствие поля магнита источника. В этих условиях для смесей, содержащих около 0,1% дейтерия, была установлена абсолютная точность измерения 3%. [c.78] Как указывалось выше, измерения материалов, обладающих достаточно большим молекулярным весом, позволяют избежать многих затруднений и снизить до ничтожной величины дискриминацию, вызванную присутствием изотопов. Камерон [320], который измерил отношение изотопов лития по ионам LiaT, пользовался двумя масс-спектрометрами и проводил измерения при наличии и отсутствии магнита источника, с изменением условий фокусировки, выходными щелями различной ширины, различными электронными токами. [c.78] Другие ошибки в определениях относительной распространенности могут возникать при повышенных давлениях в области источника. Например, для водорода, свободного от дейтерия, при высоких давлениях наблюдается пик, соответствующий Н3. Подобные ионы могут быть легко распознаны, так как они образуются в процессе столкновения с нейтральными молекулами газа, и поэтому интенсивность их пиков изменяется с изменением давления более быстро, чем интенсивность Н [223]. При очень низких давлениях интенсивность пика иона Щ пропорциональна квадрату величины давления. ТаКим. образом, при измерении относительного содержания НО /Н в масс-спектрометре с разрешающей способностью, недостаточной для разделения Нз и НО, необходимо измерить отношение масс 3 и 2 в широком диапазоне давлений и экстраполировать величину отношения к нулевому давлению. Сходные взаимодействия между протонами и нейтральными молекулами наблюдаются для многих органических молекул, особенно сложных эфиров и нитрилов, что может привести к ошибкам измерения относительной распространенности изотопов-по пикам молекулярных ионов. Эти и другие ионы, образованные в процессе столкновений, будут рассмотрены ниже. [c.79] Иные ошибки, возникающие при измерении относительной распространенности пары ионов, связаны с адсорбцией на стенках соединительных трубок и в самом резервуаре или с реакциями со стенками или соединением, адсорбированным на них. Адсорбция играет серьезную роль при исследовании смесей, например, содержащих компонент с полярными группами, обладающий избирательной адсорбционной способностью. Последствия реакции со стенкой очевидны реакция с адсорбированным соединением может вызвать осложнения как при исследовании смесей, так и при изучении распространенности изотопов по одному соединению. Например, смесь бромистого дейтерия и бромистого водорода легко обменивается водородом на стеклянных стенках на пути между натекателем и ионизационной камерой. Наблюдаемое начальное отношение ОВг/НВг очень мало, а затем оно медленно растет с увеличением количества образца, прошедшего через соединительную трубку. В то же самое время фоновые пики воды начинают медленно расти благодаря увеличению пиков-ОгО, а это в свою очередь влияет на любой подобный образец, как, например, НВг, который может быть введен позднее. Аналогичные эффекты играют важную роль в аналитической работе, особенно в процессе изучения смесей, содержащих малые количества некоторых компонентов, так как адсорбция или нежелательные реакции могут привести к тому, что они не будут обнаружены. [c.79] НОВЫМ образцом повторяется до тех пор, пока не будет получено постоянное относительное содержание изотопов, указывающее на удаление предыдущего образца. Память о предыдущих образцах особенно заметна при работе с полярными соединениями. Пример подобной методики работы с образцами воды рассмотрен в одном из следующих разделов. Внесение поправки в высоты пиков для исключения влияния фона по данным, полученным до введения образца, как правило, отличается очень низкой точностью. Поэтому в тех случаях, когда невозможно применить методику споласкивания, должны быть приняты специальные меры для удаления анализируемого образца после проведения измерений. Нир [14931, который провел тщательное сравнительное изучение отношений распространенностей изотопов в десятках образцов свинца, исследуемых в форме иодидов, прогревал прибор после удаления образца в течение всей ночи. После этого проводился дальнейший прогрев прибора, в течение которого пары иода пропускались через масс-спектрометр. В результате последней операции удалялись следы свинца, которые могли отложиться при термическом разложении иодида свинца. Полный анализ одного образца мог быть осуществлен каждые два дня. Бойд и сотрудники [252], исследовавшие образцы газообразного хлора, показали, что для удаления на, связанного с присутствием хлора, оказалось необходимым откачивать прибор в течение 6 мес при комнатной температуре. [c.80] Для быстрого удаления образцов очень важен соответствующий прогрев системы. Он имеет особенно большое значение приудалении полярных и других соединений, обладающих упругостью пара при обычной температуре, достаточной для их обнаружения, но не обеспечивающей быструю откачку этого соединения. В этой связи можно отметить, что установившаяся упругость пара соединения в масс-спектрометре определяется наименьшей температурой, при которой образец находится в приборе. Так, образцы, обладающие высокой упругостью пара при комнатной температуре, могут конденсироваться на холодной ловушке вакуумной системы, но все еще обнаруживать заметную упругость пара. При исследовании газообразного хлора упругость паров при температуре жидкого азота (температура холодных ловушек) равна —10 мм рт. ст. Поэтому в спектре фона появятся пики, отвечающие хлору. Изменение уровня охлаждающей смеси в ловушке может вызвать нежелательное повышение остаточного давления, что должно быть исключено во время измерений. [c.80] Для масс-спектрометроз, используемых в газовом анализе, характерно наличие температурного градиента в линиях, по которым образец проходит в ионизационную камеру. Этот градиент возникает вследствие нагревания ионизационной камеры катодом, эмитирующим электроны. При прохождении газового потока через соответствующие коммуникации он может захватывать с собой частицы менее летучих веществ (продукты полимеризации и др.) последние могут конденсироваться и вносить искажения в результаты исследования. [c.80] Вернуться к основной статье