ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Техника измерения масс (прибором общего типа) и достигаемая точность из "Масс-спектромерия и её применение в органической химии" Метод измерения масс основан на том,- что если при фиксированном магнитном поле электростатический ускоряющий и отклоняющий потенциалы изменяются на величину К, то масса иона, движущегося по определенной траектории, будет определяться значением /К- В ранних работах Кост [398] пользовался для определения масс измерением электрического поля косвенным методом. Его метод измерения масс состоял в фотографировании двух изображений масс, одна из которых была известна, при постоянном значении магнитного и определенных значениях электрического полей отношения последних устанавливались несколько больше и несколько меньше, чем отношения масс. Таким путем можно определить неизвестную массу, изображение которой лежит между двумя последовательными изображениями другой (известной) массы напряженности электрических полей должны быть известны. Этот метод является видоизменением метода сдвига поля, описанного выше. [c.51] Из уравнения (12) следует, что для близких дублетов ошибка в М менее существенна для точного определения т. [c.52] Если (т + М) соответствует СН , а М — О, то ошибка в определении разности масс вследствие пренебрежения массой электрона будет составлять приблизительно 10 а. е. м. этой ошибкой можно пренебречь, за исключением наиболее точных измерений. [c.53] е одна ошибка в наиболее точных измерениях масс может быть вызвана тем, что не учитывается релятивистское увеличение массы благодаря энергии ускорения положительных ионов. Это особенно суш,ественно при высоких значениях ускоряюш,его напряжения. Если, например, номинальное отношение массы к заряду равно 16, как у упомянутых выше ионов, то при энергии ускорения 100 кэв масса таких ионов будет увеличена на 5-10 а. е. м. Ошибка за счет пренебрежения увеличением массы сравниваемых ионов будет составлять 0,01 от ошибки, вызываемой пренебрежением величиной заряда, а общая ошибка определения составит 10 э. е. м. Кроме того, ошибка, связанная с эквивалентностью массы и энергии, возникает в том случае, если один из ионов дублета образуется в сильно возбужденном состоянии. Поскольку верхние энергетические состояния ионов мало изучены, то обычно не представляется возможным предсказать величину ошибки, вызываемой этим эффектом, следствием чего являются большие неточности, чем в первых двух случаях, особенно для многозарядных ионов. Энергия в 100 эв эквивалентна массе немного больше 10 а. е. м. [c.53] Точная установка спектроскопа в масс-спектрометрии так же важна, как и в масс-спектрографии, однако нововведения, сделанные группой Нира, работающей в Миннеаполисе, облегчили эту работу использованием умножителя в качестве детектора [742, 1645]. Поскольку чувствительность умножителя очень велика, то постоянные времени связанной с ним электрической схемы должны быть очень малы. Для питания катушек электромагнита используется переменное напряжение, имеюш,ее пилообразную форму импульсов и частоту около 30 гц. Оно же одновременно подается на горизонтальные. Х-пластины катодного осциллографа. Развертка ионного пучка, проходящего выходную щель, осуществляется изменением магнитного поля через определенные интервалы. Ионный ток после усиления поступает на вертикальные У-пластины осциллографа таким образом, что только небольшая часть спектра, порядка одного или двух массовых чисел, появляется на экране. Благодаря этому возможно оценить величину сигнала, ширину и форму пика, что ускоряет процесс настройки и его контроль, а также обеспечивает лучшее понимание эффектов каждой настройки. [c.53] При работе реле напряжение на отклоняющих пластинах (и ускоряющее напряжение с другой системы контактов реле) подается таким образом, чтобы поочередно отбирать компоненты дублета. Разность масс АМ дается в виде MAR/R. I — реле 2 — к aнaлиJaтopy. [c.54] Еще одна проверка состояла в измерении трех дублетов в триплетах масс с целью выяснения, является ли расстояние в наиболее широком дублете суммой двух других. При измерениях Нир старался пользоваться ионами. [c.54] Измерения дублетов масс могут также осуществляться на масс-спектрометрах с простой фокусировкой. В этом случае, однако, достигаемая разрешающая способность налагает серьезное ограничение. По причинам, изложенным ниже, измерения должны быть ограничены молекулярными ионами. Такие исследования впервые были описаны Нейем и Манном [14841, которые, используя ионы и Не с М/АМ = 140, измерили отношение масс гелия и водорода. Значения 56 измерений дали величину с вероятной ошибкой 1,25-10 %. Более поздние измерения указывают, что абсолютная ошибка составляет около 2,5-10 %. [c.55] Метод измерения масс с использованием масс-спектрометра с простой фокусировкой в основном аналогичен методу Нира масса неизвестного иона сравнивается с массой иона известного состава путем изменения ускоряющего напряжения при постоянном магнитном поле измеряются два напряжения, при которых появляются соответствующие пики. Однако в приборах с простой фокусировкой наиболее точные измерения должны быть ограничены молекулярными ионами, которые образуются в ионизационной камере без значительной кинетической энергии. Поскольку в масс-спектрометрах секторного типа нет фокусировки по скоростям, то ионы с начальной кинетической энергией, входящие в анализатор, будут двигаться по кривой большего радиуса, чем такие же ионы, но не обладающие кинетической энергией, и, следовательно, первые будут регистрироваться, как имеющие большую массу. [c.55] Используя большой 180-градусный масс-спектрометр [540], Керр и Дакворт [1097] определили массы нескольких изотопов инертных газов и ртути с точностью до 5-10 %. Это показывает, что масс-спектрометр с двойной фокусировкой не является необходимым для проведения точных измерений, когда исследованию подвергаются ионы, образующиеся без начальной кинетической энергии. Одна из основных трудностей при проведении такого рода измерений без применения техники Нира и в отсутствие специальных приспособлений состоит в необходимости точного определения положения массовых пиков. Поскольку обычно определяют ускоряющее напряжение, соответствующее максимальному ионному току, то выходная щель должна быть достаточно узкой, так как широкие вершины пиков могут привести к неточностям измерений. [c.55] НОЙ в максимуме стремится к нулю в этом случае определение положения максимума осуществляется с наибольшей чувствительностью независимо от величины пика. Измерения абсолютных значений, соответствующих ускоряющим напряжениям, не производились. Вместо этого небольшая часть напряжения (около 1 в), снятая при помощи делителя напряжения, измерялась термоэлектрическим потенциометром Диссельхорста с точностью до 0 %. Абсолютная достигаемая точность измерения масс будет зависеть от относительной разности масс между известным и неизвестным пиками эту величину стремятся сохранить по возможности ма/ол. Несмотря на то что удовлетворительные измерения проводились в широком диапазоне масс (например, массы 44—32), обычно их выполняют в пределах 10% от пика-стандарта делают по меньшей мере пять измерений и достигают точности измерения одного молекулярного иона по отношению к другому 5-10 %. [c.56] На масс-спектрометре М5-8 с двойной фокусировкой [4151 использовалась аналогичная система для измерения отношения разности потенциалов электростатического дефлектора, соответствзтощих известному и неизвестному пикам. В этом случае было установлено, что абсолютная точность измерения масс составляет 2-10 % для всех определений в течение 12 мес. Воспроизводимость отсчетов была лучше и зависела от точности потенциометра Диссельхорста. [c.56] Абсолютная точность может быть улучшена применением метода, аналогичного методу Хейза, Ричардса и Гоудсмита [842], которые определяли на своем приборе дисперсию масс. Пик исследуемых ионов регистрировался между двумя пиками ионов (стандарты) известного состава с массами, различающимися не более чем на 10%. Измерялись напряжения, соответствующие каждому пику измерения, связывающие два известных пика, использовались для определения поправочного коэффициента, на который умножалось отношение напряжений для получения истинного отношения масс. В таких измерениях всегда достигается точность более 10 %. [c.56] Измерения масс на приборах с простой и двойной фокусировкой всегда проводятся при возможно более высоких напряжениях, чтобы уменьшить влияние рассеянных потенциалов и образование осколочных ионов с начальной кинетической энергией (особенно на приборах с простой фокусировкой). Хотя осколочные ионы могут иногда образовываться с кинетической энергией в несколько вольт [177], иногда оказывается возможным проводить измерения их масс на масс-спектрометре с простой фокусировкой. При помощи этого прибора можно сделать выбор между двумя возможными структурами ионов в области низких масс для таких определений высокая точность не требуется. Так, при ускоряющем напряжении около 2000 в можно легко отличить осколочный ион ОН от NH . Поскольку фокусировка по энергиям даже в приборах с двойной фокусировкой несовершенна, возможны небольшие ошибки вследствие наличия кинетической энефгии у образующихся ионов, и наиболее точные измерения проводятся на молекулярных ионах. Даже при точности, требуемой в химических исследованиях, положение фокуса энергий следует регулярно контролировать путем измерения относительного влияния небольшого изменения ускоряющего напряжения на положение пучка по отношению к перемещению, вызываемому электростатическим анализатором. [c.56] Вернуться к основной статье