ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ошибки в определении,масс при помощи масс-спектроскопа из "Масс-спектромерия и её применение в органической химии" Еще один метод, пригодный для сравнения разностей масс, так называемый метод сдвига поля , использует искусственные дублеты и применим для спектров с большим количеством пиков, для которых сравниваются разности масс. Примером могут служить масс-спектры элементов с несколькими изотопами при соседних массовых числах. На фотопластинке производят две съемки при несколько различных напряженностях поля таким образом, что. один спектр смещен относительно другого почти точно на одно массовое число Это позволяет очень точно сравнивать разности масс. [c.47] Достигаемая точность измерений мультиплетов и конструкции приборов для таких исследований обсуждались во многих работах (например, Эвальдом [605]). Для точного измерения масс прибор должен иметь высокую дисперсию по массам и высокое разрешение. Эти две особенности обеспечивают наиболее полное разделение близких спектральных линий компонентов мультиплетов и благодаря этому наибольшую точность измерения расстояния на фотопластинке. [c.47] Высокое разрешение уменьшает вероятность ошибок из-за присутствия компонентов, могущих вызвать уширение одной из линий. Такие компоненты, могут быть обусловлены присутствием примесей в материале, подвергаемом масс-спектрометрическому исследованию. Ниже рассмотрены примеры ошибок в определении расстояний в дублетах, вызванных наличием в образце непредвиденных примесей. [c.47] При работе с точными приборами для достижения запроектированных характеристик существенную роль играет тщательный монтаж прибора. Большое значение имеет также точное изготовление отдельных частей, хотя ошибки, возникающие вследствие неточностей их изготовления, могут в некоторых случаях компенсироваться [596]. [c.47] Во всех конструкциях масс-спектрографов конечное изображение имеет тот же порядок, что и ширина входной щели. Поэтому для получения наиболее высокого разрешения необходимо использовать возможно более узкие щели (несколько тысячных миллиметра). Необходимым условием для получения хороших характеристик является точная установка щелей. Края щелей должны быть строго параллельны один другому и точно установлены по отношению к электростатическому полю во избежание уширения изображения. Поэтому в масс-спектрографе имеется сложный механизм для установления ширины и положения входной щели по отношению к фокусирующему полю.. [c.47] Если входная щель не точно установлена относительно направления электростатического поля и центральная часть ее заслоняется так, что ионы, образующие конечное изображение, проходят только по краям щели, то образуется искусственный дублет, размеры которого зависят от угла между щелью и направлением поля. Такой дублет может быть использован для начальной юстировки. [c.48] Практически щели делают короткими для уменьшения уширения вследствие возможного искривления щели (и, следовательно, изображения) и устранения других эффектов, связанных с неоднородностями поля. В приборе также необходимо поддерживать высокий вакуум для устранения столкновений с молекулами газа по этой же причине желательно работать с малым количеством образца. Демпстер и Шоу [467] показали, что присутствие малых количеств газа может изменить ширину мультиплета вследствие различного замедления образующихся ионов. Изменение размеров дублетов использовалось для исследования потери энергии было установлено, что иногда ионы различных типов, содержащие один и тот же изотоп, теряют различное количество энергии. [c.48] Дакворт и сотрудники [534, 1031] также исследовали этот эффект и сделали вывод, что в рассматриваемом ими случае при давлениях 9-10 мм рт.ст. он незначителен. Малые количества образца и большая скорость откачки обе- спечивают чистоту поверхностей в вакуумной камере, что снижает влияние переменных поверхностных потенциалов на ионный пучок это особенно важно для тех поверхностей, на которые пучок попадает непосредственно. Благодаря высокому вакууму уменьшается вероятность отложений на щелях продуктов распада образца. Для снижения влияния рассеянного поверхностного потенциала поддерживают высокий рабочий потенциал, обеспечивающий изоляцию электростатических отклоняющих пластин и уменьшающий вероятность излучения при прямом попадании пучка. [c.48] Для устранения образования электростатически заряженных слоев используются ртутные, а не масляные диффузионные насосы. Благодаря высокой стабильности питающей схемы, исключается смещение в положении изображения в процессе экспозиции. Несмотря на это, ошибки при измерении изотопов, присутствующих в малых концентрациях, несколько выше обычных, вследствие большей продолжительности экспозиции и необходимости применения более широких коллимирующих щелей [943]. [c.48] Еще одна возможная ошибка является следствием большого различия диаметров образующихся ионов. Эта ошибка может быть устранена за счет уменьшения интенсивности пиков при уменьшении длины щелей [599]. Кроме того, могут возникать ошибки вследствие того, что пучки различных ионов, проходящие через узкие щели, могут рассеиваться под различными углами несимметричное рассеяние было детально рассмотрено Эвальдом [600]. [c.48] Некоторое ограничение возможностей и ошибки в измерениях связаны со свойствами фотопластинки. Так, недостаточно ровная поверхность эмульсии может воздействовать на относительное положение изображения в масс-спектрографе из-за того, что пучок падает не строго перпендикулярно к эмульсионной поверхности. Эмульсия наносится на тонкую стеклянную пластинку, которая закрепляется в держателе последний обеспечивает точную установку пластинки 112]. Кроме того, точность установки положения линии может ограничиваться зернистостью эмульсии для усреднения этого эффекта необходимо регистрировать и измерять каждый дублет много раз. [c.48] Смещение изображения, вызываемое несимметричными аберрациями второго порядка, рассматривалось Робинсоном [1722J, который указал на возможные для такого случая ошибки в измерении дублетов масс. Исследовались также психологические факторы [1957], влияющие на определение положения несимметричных линий. Было показано, что наблюдатель стремится установить максимум линии ближе к более контрастному краю, и поэтому предпочтительнее использовать результаты, получаемые при микрофотометриро-вании, а не данные визуальных определений. Это особенно важно для измерения тех дублетов, компоненты которых недостаточно хорошо разделены даже если распределение интенсивностей в индивидуальных линиях симметрично, затемнение между ними будет больше, чем по наружным краям. Поэтому будет наблюдаться тенденция к тому, чтобы установить максимум ближе к наружному краю, и вследствие этого можно переоценить разделение компонентов дублета. Исследование линий, получаемых регистрацией на микрофотометре, показало, что они обеспечивают получение сведений о том, является ли каждый компонент дублета действительно синглетным и нет ли тонкой структуры. [c.49] Многими авторами был проведен специальный ряд исследований, построенных таким образом, чтобы исключить все другие возможные источники систематических ошибок. Так, Огата и Мацуда [1532] показали, что величина среднего потенциала в их электростатическом анализаторе по отношению к земле не имела большого значения и что результаты по измерению положения дублета вдоль длины фотопластинки не зависели от того, составлен был дублет из молекулярных ионов или из молекулярного и осколочного иона не зависели они также от относительной интенсивности компонентов дублета. [c.49] Многим исследователям удалось провести точные измерения, используя мультиплеты, компоненты которых близки по интенсивности и отвечают ионам с малой кинетической энергией. Стимулом, давшим повод для измерения масс, послужило опубликование данных по Q-величинам, указавших на наличие ошибок в масс-спектрографических измерениях. [c.49] Измерения масс проводились с использованием разнообразных конструкций масс-спектроскопов, таких, как масс-синхрометр , хронотрон , омегатрон и масс-спектрометр с двойной фокусировкой типа Нира. Все это также помогало выявлению возможных систематических ошибок. [c.49] ПО сравнению с другими ионами. Это также способствует увеличению ошибок того типа, который рассматривался выше. [c.50] Имеются два типа фоновых токов, наблюдаемых в приборах, которые могут вызвать ошибки, особенно в тех случаях, когда фоновые пики почти полностью перекрываются пиками, подлежаш,ими измерению. Один из них, не зависяш,ий от частоты, обусловлен ионами, которые теряют часть своей массы вблизи модулятора и достигают коллектора за один оборот, другой вызван небольшими широкими пиками аналогичных ионов, достигаюш,их коллектора за два оборота. Как было показано в гл. 1, ионы, используемые для измерения масс, совершают три полных оборота до своего попадания на коллектор. Требуемая точность измерения составляет 10 %. Получаемые величины хорошо согласуются с большинством современных результатов, основы-ваюш,ихся на ядерных реакциях. В этих приборах разность масс получается в виде разности частот, которые могут быть измерены настолько надежно, что определить предел точности измерений не представляется возможным. Этот предел зависит от чувствительности, с которой может быть установлено положение пиков. Положение пика, в сочетании с соответствующим парным пиком, должно устанавливаться с точностью около 10 от его полуширины. [c.50] В хронотроне [842, 843, 1691, 1693] измерение масс связано с точным измерением коротких промежутков времени. Приборы, используемые для измерения времени [842], основаны на принципе навигационных приемников Лорана. Ионы, покидающие источник с различными скоростями, проходят через магнитное поле и через 1, 2, 3 или более оборотов достигают коллектора. Измерительный прибор отмечает прибытие каждого из этих ионов, смещенных относительно один другого, в виде импульсов на осциллографе. [c.50] Изображения на осциллографе двух таких импульсов, соответствующих ионам, совершившим, например, 2 и 11 оборотов, смещенные один относительно другого, могут быть совмещены и, таким образом, определена разность времени. Хотя продолжительность каждого импульса обычно достигает 5- Ю сек, она может быть доведена до 10 сек, особенно при условии, что импульсы по желанию разделены или совмещены при этом их относительное усиление также может изменяться. В соответствии с теорией прибора время пролета иона должно быть пропорционально его массе, но вследствие слабого магнитного поля, используемого для увеличения продолжительности времени, энергия иона при массе 100 составляет всего 25 эв, так что даже небольшие рассеянные электрические поля могут вызвать небольшое отклонение от линейности. Отклонения измеряются путем калибровки прибора по двум пикам, расстояние между которыми известно. Эти сведения используют для уточнения цифр, полученных для разностей импульсов известной и неизвестной масс, которые вместе образуют слишком близкий дублет. Аналогичная калибровка дисперсии по массам, проведенная Ниром и сотрудниками, описана ниже. Для достижения возможно большей точности могут быть использованы три стандартные массы [1693], обеспечивающие получение поправочной величины высшего порядка. [c.50] Ошибки в омегатроне являются отчасти следствием пространственного заряда, низкой энергии ионов на большей части пути и отчасти большой длины пути. Они аналогичны ошибкам, рассмотренным выше. [c.51] Вернуться к основной статье