ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая и физическая шкалы масс из "Масс-спектромерия и её применение в органической химии" Атомные веса элементов в разные периоды измерялись по отношению к различным стандартам. Под влиянием гипотезы Проута [1634, 1635] атомные веса элементов были приняты точно кратными водороду, наиболее легкому элементу, атомный вес которого был принят равным единице. Впервые атомный вес элементов с точностью до 0,5% был измерен Берцелиусом [182] в качестве стандарта он использовал кислород, принятый за 100. Берцелиус отверг применение водорода для этих целей, так как он слишком легок и редко входит в состав неорганических соединений. Берцелиус считал наиболее удачным стандартом кислород, так как последний вступает в соединение с большинством элементов и представляет собой как бы центр, вокруг которого вращается вся химия . Тем не менее водород использовался многими исследователями, пока в начале настоящего столетия, в 1905 г., не был отвергнут решением Международной комиссии по атомным весам атомный вес кислорода был принят равным 16 [1022]. Таблицы, выпущенные этой комиссией ранее, содержали две серии атомных весов одну по отношению к кислороду, другую по отношению к водороду. Когда оказалось возможным точное измерение масс на масс-спектрометре, возникла необходимость в соответствующем стандарте. Ошибочно полагая, что природный кислород моноизотопен, Астон использовал в качестве стандартной массы изотоп О, надеясь благодаря этому достигнуть идентичности с химической шкалой масс. Кислород можно было считать приемлемым стандартом еще и потому, что, в отличие от водорода, при использовании О = 16,000000 а. е. м. массы всех других изотопов были очень близки к целым числам. Астон показал, что массы изотопов не являются точно кратными целым числам [84, 85]. Некоторые из его измерений чрезвычайно точны и используются до настоящего времени [1097, 1509]. [c.41] Массы изотопов измеряются в физической шкале по отношению к массе изотопа О, которому приписывается величина 16,000000 атомных единиц массы (а. е. м.). Масса элемента в химической шкале измеряется по массе элемента кислорода, которая принята равной 16,000000 а. е. м. Так как элемент кислород в действительности представляет собой смесь трех стабильных изотопов 0, 0, то стандарт масс в этих двух случаях будет различным, и коэффициент, используемый для пересчета одной шкалы в другую, будет зависеть от относительной распространенности изотопов кислорода. Гроссе [793], полагавший, что природный гелий моноизотопен, утверждал, что разница между физической и химической шкалой масс может быть устранена, если в качестве стандартной массы выбрать Не. Позже было показано, что гелий действительно содержит очень небольшое количество изотопа Не. Однако предложение Гроссе не получило признания потому, что гелий совершенно химически инертен и поэтому непригоден в качестве химического стандарта. [c.41] Астон И комитет Международной комиссии по атомным весам пришли в 1931 г. к общему мнению [135], что изменять химическую или физическую шкалы масс для приведения их к точному соответствию нет необходимости, поскольку коэффициент пересчета близок к единице и изменения, которые он может внести в измеряемые величины, будут слишком незначительны, чтобы заметно повлиять на атомные веса. Бёрдж и Менцель [213] также обсуждали значение коэффициента пересчета и указали на отсутствие методов, доказывающих, что относительная распространенность изотопов кислорода в образцах кислорода из различных источников строго постоянна. Возможное непостоянство относительной распространенности изотопов кислорода ставило вопрос об изменении основы системы атомных весов, поскольку имеющиеся системы связывались одна с другой относительно неопределенным фактором. Однако такое изменение не было произведено, несмотря на то, что в настоящее время хорошо известно, что относительная распространенность стабильных изотопов кислорода [505], так же как и других легких элементов, в некоторой степени зависит от источника их получения. Этот вопрос более обстоятельно обсуждается в гл. 3. [c.42] При химических измерениях, в отличие от физических, массы изотопов не рассматриваются. Поэтому в химической шкале масса любого элемента, состоящего из двух или нескольких изотопов, будет зависеть от отношения масс и распространенностей этих изотопов. Однако для многих элементов важным фактором, приводящим к различию между массовыми числами в физической и химической шкалах масс, скорее является неточное измерение соотношений изотопов, чем колебания в распространенностях изотопов в природе. Это, конечно, не наблюдается для моноизотопных элементов, или элементов, имеющих один распространенный и один или более малораспространенных изотопов. [c.42] Как будет показано в гл. 3 абсолютная распространенность изотопов была определена только для нескольких элементов, в частности для аргона химические данные по атомным весам более точны, чем атомные веса, рассчитанные на основании физических измерений [2123], особенно для таких элементов, как серебро и бром, имеющих распространенные изотопы. В Международных таблицах 1955 г. приведены значения атомных весов 36 элементов, полученные преимущественно или полностью на основании масс-спектроскопических или ядерных данных. [c.42] Коэффициент пересчета, связывающий физическую и химическую шкалы масс, установленный Ниром [1512], изменяется от 1,000278 до 1,000268 в зависимости от того, выбран ли в качестве химического стандарта масс атмосферный кислород или кислород в типичных образцах воды. Эти изменения достаточно малы, и только в отдельных случаях они вызывают неопределенность в атомных весах. В большинстве исследований принимается, что элемент кислород в химической шкале масс состоит из смеси изотопов и имеет атомный вес в 1,000275 раза больше Ю. Если бы это было подтверждено определением, то не было бы и колебания в коэффициентах, связывающих обе шкалы. Использование этого коэффициента изменило бы многие физико-химические величины [2172]. Возрастающая точность измерения масс обусловливает необходимость проведения таких пересчетов. Можно также отказаться от обеих существующих физической и химической шкалы масс и установить новую единую шкалу. [c.42] Чтобы сделать массы атомов всех элементов близкими к целым числам, в качестве стандарта может быть использовано большое число различных изотопов. Для этого необходимо, чтобы изотоп, принятый в качестве стандарта, имел коэффициент упаковки (см. ниже) между +5 и —5 существующей шкалы. [c.42] Среди элементов, которые в настоящее время считаются моноизотопными, пригодных с этой точки зрения в качестве стандарта для единой физической и химической шкалы масс, особое внимание обращает на себя фтор, который с различными элементами может образовать разнообразные типы ионов. Углерод и фтор могут давать ионы, которые, как показано в приложении 5, можно использовать в качестве стандартов в широком диапазоне масс. В области малых масс имеются, однако, пробелы, хотя возможны 88 различных комбинаций атомов углерода и фтора с массами 238 и ниже. Эти комбинации дают массы, более близкие к массам тяжелых ядер, чем в случае углерода и водорода, благодаря большому коэффициенту упаковки водорода. [c.43] На том, чтобы принять в качестве стандарта фтор с массой 19,000000, настаивали Внгерс [2171] и Скотт и Уэр [1810]. Масса в существующей физической шкале составляет 19,0044429 20 [1809]. Используя коэффициент пересчета 1,000275 5, можно пересчитать атомный вес фтора, и по существующей химической шкале он будет равен 18,99922 95. Международное значение, принятое в настоящее время,— 19,00. [c.43] Таким образом, переход к фтору в качестве стандарта не вызвал бы значительных изменений в химической шкале. Пригодность в этом отношении фтора демонстрировалась также Скоттом и Уэром. [c.43] Вернуться к основной статье