ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соединения высокомолекулярных аминов с ацидокомплексами металлов из "Фотометрический анализ" Выше были рассмотрены тройные соединения, где органическое основание может образовывать как (комплексы аминного тила (в том числе хелатные), так и соединения типа аммониевых солей. Кроме этой подгруппы тройных соединений, известно много случаев, когда азотистое основание имеет очень слабую способность образовывать координационную связь с электроноакцепторными ионами металлов, т. е. почти ие дают комплексов аминного-типа. Тем не менее многие из таких оснований образуют аммонийные соли с ацидокомплексами металлов. Образование соединений этого типа широко применяется для экстракционного разделения элементов как для целей анализа, так и в технологии редких металлов. [c.345] Свободное основание почти нерастворимо в воде, растворимо в хлороформе и некоторых других органических жидкостях. С различными ацидокомплексами дифенилгуанидиний образует соли, легко экстрагирующиеся органическими жидкостями. Кроме ацидокомплексов металлов, представляет интерес применение этого основания для экстракции соединений металлов с органическими реактивами, имеющими сульфогруппы [20]. [c.345] С помощью дифенилгуанидина экстрагируются также окрашенные комплексы молибдена с тиогликолевой кислотой и др. [22J. [c.346] К группе тройных комплексов относят соединения алкалоид — ацидокомплекс металла. Такие реакции применимы для определения алкалоидов [23], а также для определения металлов в виде галогенидных или салицилатных ацидокомплексов. В последнем случае, в частности, наблюдается иногда образование четырехкомпонентных (четверных) комплексов. Так, ацидокомплекс салицилата ванадила образует с хинином (Q) экстрагирующееся тройное соединение (Q—V—Sal) с максимумом поглощения при 580 нм. Ьсли теперь в водный раствор ввести фторид-ион, то последний переходит в экстракт, вызывая при этом усиление светопоглощения и сдвиг максимума до 530 нм. Анализ равновесия показывает [24], что фторид входит в состав комплекса с отношением [V] [F]=1 1, образуя четверное соединение (Q—V—F—Sal). [c.346] Трибутиламин образует тройные экстрагируемые соединения с виннокислыми и лимоннокислыми комплексами металлов [25, 26]. [c.346] Образование аммониевого типа солей высокомолекулярных оснований с ацидокомплексами металлов, как было отмечено выше, очень широко применяется для экстракционного разделения элементов этому вопросу по священ ряд обзоров [27—29]. В последнем обзоре [29] сделаны попытки о бобщить некоторые данные и установить хотя бы частные закономерности. В частности, показано, что прочность связи в образующихся соединениях растет при переходе от первичных аминов к вторичным или третичным. [c.346] В рассматриваемой области новые экспериментальные данные появляются в литературе с такой быстротой, что общие закономерности еще далеко не установлены. Так, ряд данных указывает на значение разветвленности цепи амина, особенно при наличии нескольких аминных групп. Иногда обнаруживается сильный эффект при введении в систему небольших количеств спирта или других кислородсодержащих растворителей. Поэтому теории, рассматривающие подобные реакции, как образование ионных ассоциатов АтН+ — МеХ , пользуются, несомненно, лишь упрощенными моделями системы. [c.346] Для многих случаев методом изомолярных серий установлено образование соединений с простыми стехиометрическими отношениями в системе ТБФ (или металл)—электроотрицательный лиганд. [c.347] Для экстракции ацидокомплексов металлов кислородсодержащими растворителями отмечается значение полярности и строения растворителя, в частности пространственной доступности атома кислорода [32]. [c.348] Образование тройных соединений типа аммониевых солей создает иногда новые возможности экстракционно-фотометрических методов. Так, оксихинолинат магния не экстрагируется хлороформом, а при введении бутиламина экстрагируется [33]. Предполагается образование соединения типа [НКНгН] [Мд Ох1пз]. [c.348] Известно, что этилендиамиитетрауксусная кислота является энергичным полидентатным лигандом, который может занять 4 или даже 6 координационных мест вокруг атома металла. Тем не менее установлено [34], что даже первичные амины уменьшают поглощение ЭДТА-комплексов при 720 нм. Это явление предложено использовать для определения аминов. [c.348] Ализаринаты редкоземельных элементов в присутствии аминов образуют тройные соединения, что дает возможность увеличить чувствительность и избирательность определения [35]. [c.348] Действительно, как дибензоилметан, так и фенантролин занимают не менее двух координационных мест. Следовательно, 1 г-ион лантаноида, соединяясь с 4 моль бидентатного лиганда, образует смешанный (тройной) комплекс с координационным числом 8 [38]. [c.349] В других описанных выше случаях следует предполагать внешнесферную связь , так как простая ионная ассоциация не должна изменять спектров поглощения. [c.349] Следует различать два случая. [c.350] В рассматриваемых методах наиболее часто применяют следующие красители. [c.351] Кроме названных выше, в литературе описано много других красителей, однако преимущества их, как правило, не установлены. Мало изучено также влияние введения тех или других функциональных групп на свойства реактива. Некоторые исследователи [40] показывают, например, что для основных антипириновых красителей нецелесообразно вводить в молекулу реактива гидрофобные группы. При этом чувствительность качественной реакции возрастает, так как уменьшается растворимость в воде продукта реакции, [Ат ] [МеХ,,] однако для количественного анализа это не улучшает условий, так как одновременно увеличивается результат холостого опыта в связи с тем, что простые соли также менее растворимы, чем их аналоги, не содержащие гидрофобных групп. [c.352] Вернуться к основной статье