ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окрашенные реактивы с сочетанием фенольной и азотсодержащей групп из "Фотометрический анализ" Для фотометрического анализа предложено много реактивов хелатного типа, для которых характерно сочетание фенольной (К—ОН) или кетонной (К—С = 0) групп с той или другой группой, содержащей азот. Такие реактивы можно разделить на три подгруппы. [c.292] Ниже рассмотрены некоторые свойства этих подгрупп реактивов, имеющие значение для фотометрического анализа. [c.292] Изоэлектрическая точка соответствует наименьшей растворимости амфолита в воде и в то же время соответствует оптимальным условиям при экстракции свободного оксихинолина или при перегонке его с водяным паром. Последнее является наиболее удобным способом очистки препарата оксихичJлинa. Чистый оксихинолин представляет собой почти белые кристаллы с т. пл. 74 С. Мало растворим в воде ( 4-10 з моль/л при 18 °С) или в буферных растворах при рн 7, но хорошо растворяется в кислотах и щелочах. Мало растворим в диэти-ловом эфире, хорошо — в этиловом спирте, ацетоне, хлороформе. [c.293] Комплексы эти значительно более прочны, чем соответствующие хинолино-вые комплексы металлов (формула П) или соединения металлов с а-нафтолом (формула 111). Такнм образом, прочность обусловлена не одн й из групп (—N = или R—ОН), а их сочетанием, с образованием хелатного соел- нения (I). [c.293] Оксихинолин является одним из наименее избирательных реактивов он реагирует почти со всеми металлами, и большинство соединений способны экстрагироваться. Поэтому для разделения элементов он мало пригоден. Небольшие возможности разделения элементов имеются в связи с различным влиянием pH на экстракцию. Например, алюминий отделяется от магния при рН 5 и т. д. [c.293] Подобно оксихинолину ведут себя многочисленные зго производные. Некоторые из них являются более специфическими. Например, 5,7-дихлор-8-оксихинолив осаждает ряд металлов в более кислой среде, чем о-оксихинолин, и не осаждает других металлов 5,7-дибром-8-оксихинолин осаждает медь, титан и железо (III) из минеральнокислого раствора. [c.294] Кроме методов экстракционно-фотометрического определения по собственной окраске оксихинолинатов, описаны косвенные методы. Эти методы позволяют увеличить чувствительность, однако требуют полного удаления свободного окси-. хинолина. Последнее связано с трудностями и увеличением вероятности различных ошибок. Принцип таких методов следующий. Осадок или экстракт оксихи-нолината металла промывают, обычно раствором аммиака, до удаления избытка оксина. Затем обрабатывают реактивом, образующим с оксином интенсивно окрашенное соединение, по количеству которого фотометрически находят содержание определяемого металла. Из многих вариантов этого метода наиболее распространены следующие 1) прибавляют ванадий или железо, которые образуют прочные и интенсивно окрашенные оксихинолинаты 2) в щелочной раствор вводят диазосоединение, причем образуется интенсивно окрашенный краситель (5-арилазокраситель). [c.294] При этом образуется интеисивно окрашенная 8-оксихинолин-азо-я-сульфоно-вая кислота красно-коричневого цвета. [c.294] Реактив при pH 1—5 желтого цвета, пр рН 7—красно-фиолетового. Со многими металлами при pH I—6 образует комплексы красного цвета. Некоторые спектрофотометрические характеристики ксиленолового оранжевого на примере реакции с индием приведены выше (см. табл. 12 и рис. 95 и 96). Ксиленоловый оранжевый является одним из лучших реактивов для фотометрического определения циркония, висмута, олова, индия, редкоземельных металлов и др. [c.295] По спектрофотометрическим характеристикам МТС обычно лучше, чем КО (см. гл. 13, 3). Прн образовании комплекса с металлами окраска изменяется от слабой серой до ярко-с шей. Недостатком реактива является малая устойчивость его растворов во времени как правило, следует применять только свежеприготовленные растворы. [c.296] Описаны также другие реактивы аналогичного типа, как флуорексон (калъ-цеин), тимолфталексон и др. [c.296] С другой стороны, измерение оптической плотности на участке крутого падения спектра поглощения связано с возможностью ошибки. Например, небольшое изменение ширины щели спектрофотометра приводит к изменению эффективной Дv ины волны. Из формы кривой каждого спектра поглощения (см. рис. 97) очевидно, что небольшие колебания эффективной длины волны сравнительно мало отражаются на измеряемой оптической плотности в том случае, если измеряют вблизи Ямакс- Наоборот, оптическая плотность сильно изменяется в зависимости от эффективной длины волны в том случае, если поглощение измеряют на крутом склоне спектра поглощения. [c.298] В литературе нередко рекомендуются новые реактивы со спектрами поглощения, подобными указанным на рис. 97, т. е. с малой разностью Ямек — Яни и с сильным взаимным наложением полос реактива и комплекса. Это наблюдается не только для азокрасителей, но и при ряде других типов окрашенных реактивов. Для теории органических реактивов синтез подобных реактивов может представлять интерес, например, если изучается влияние различных заместителей на спектры поглощения. Однако для практических целей лучше всего отказаться от применения подобных реактивов. Это сделать тем более легко потому, что реактивы, содержащие ОН- или С = 0-группы, обладают широким кругом действия, т. е. не являются специфическими. Поэтому они легко могут быть заменены другими реактивами, содержащими те же функциональные группы, но имеющими лучшие спектрофотометрические характеристики. [c.298] Из большого количества красителей этой подгруппы, предложенных в качестве реактивов на металлы в фотометрическом анализе, наибольшее значение и наиболее широкое применение имеют следующие (приводятся параллельно формулы реактивов и их комплексов). [c.298] Пиридилазонафтол (ПАН) и пиридилазорезорцин (ПАР) синтезированы Чичибабиным [29]. Эти реактивы предложены в качестве индикатора при комплексонометрическом титровании ряда металлов [30—33]. Как отмечено выше, в фотометрическом анализе ПАН удобнее применять в экстракционном варианте. [c.299] ПАР и его комплексы более растворимы в воде ПАР применяется также для фотометрического определения кобальта, свинца и уранила [34] и других металлов. Для образующейся при рН 3 протонированной формы (НзК+) характерна полоса поглон1ения при 395 нм полоса довольно широкая, так что НзК+-форма ПАР заметно поглощает даже при 500—520 нм. Так же широка полоса молекулярной НгК-формы ПАР. При рН 4 отщепляется ион водорода, находящийся в иара-положении к азогруппе [35]. Образующаяся при этом НН--форма имеет макс = 413 нм, эта форма в большинстве случаев и является реактивом, который находится в равновесии с комплексами металлов, образующимися в интерва.те pH 4—12. Комплексы образуются за счет замещения иона водорода о-фенольной группы (по отношению к азогруппе). При реакции со щелочами этот водород отщепляется только при рН г12 с образованием К -формы. [c.299] Ряд цветных и редких металлов реагирует с ПАР, образуя соединения с отношением [Ме] [ПАР]= 1 1 (о более кислой среде) или с отношением [Ме] [ПАР]= 1 2 (при избытке реактива и в менее кислой среде). Для фотометрического анализа, очевидно, наиболее важна последняя группа комплексов. [c.299] Вернуться к основной статье