ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы окрашенных комплексов Комплексы металлов с неорганическими лигандами Роданидные и галогенидные комплексы из "Фотометрический анализ" При условии обеспечения правильности отбора средней пробы достаточного опыта аналитика, достаточной чистоты применяемых реактивов, воды и т. п. воспроизводимость все же зависит от выбранного метода анализа. [c.238] Из этого рисунка следует, что наиболее вероятные результаты всех методов анализа совпадают впрочем, это не должно быть окончательным признаком правильности всех методов, так как калибровочные графики каждого метода строились по одному и тому же стандарту, тщательно проверенному классическими методами. Более важно отметить, что разные методы характеризуются различным разбросом результатов. Так, для определения микроколичеств примесей спектрофотометрическим методом вероятность получения результатов с отклонением выше 10% весьма мала. В то же время, например, для спектрального анализа вероятность получения правильных цифр мало отличается от вероятности получения результатов с отклонением порядка 20% и более от определяемой величины. Радиоактивационный метод и полярографический анализ занимают промежуточное положение по pas6pQ y результатов. [c.239] Физико-химические методы анализа. Изд. Высшая школа , 1968. [c.239] Ионы фтора, хлора, брома, а также роданид-ионы образуют комплексы со многими металлами. Ионы фтора отличаются от других галогенид-ионов рядом особых свойств их соединений с металлами, а также довольно сильно отличаются по охвату элементов, с которыми они образуют комплексы. Поэтому свойства фторидных комплексов рассматриваются отдельно. Наоборот, хотя роданид-ионы являются псевдогалогенид-ионами, тем не менее роданидные комплексы часто более сходны с хлоридными, бромидными и иодидными по прочности, по окраске, по растворимости и экстракционной способности, а также по кругу элементов, с которыми они образуют комплексы. [c.240] Наиболее прочные комплексы с С1 -, Вг -, I - и 5СК -ионами образует золото (I и И1), ртуть (И) и металлы платиновой группы. Однако эти комплексы бесцветны или слабо окрашены, поэтому они не имеют прямого значения в фотометрическом анализе. Наибольшее значение в фотометрии имеют малопрочные, но интенсивно окрашенные роданидные комплексы железа (П1), кобальта (И), молибдена (V), вольфрама (V), висмута, уранила и ниобия. Для фотометрического анализа применяют также образование иодидных комплексов висмута и теллура, хлоридных комплексов меди (И) и железа (И1), а также роданидных комплексов рения и рутения. [c.240] Фотометрическое определение многих элементов основано также на образовании более сложных соединений, при взаимодействии основных красителей с галогенидкыми ацидокомплексами металлов. [c.240] На основании данных об экстракции роданидных комплексов железа нз 3 М растворов (Li+, Н+) ( IO4, S N ) при [Н+] = = 0,2 г-ион/л и 25°С рассчитаны [1] следующие значения рК для роданидных комплексов железа p/(i=2,2 р/С2=1,4 р/Сз=1,4 рЛ 4= 1,3 р 5 = —0,07 рЛ б=—0,09. [c.241] Учитывая указанные выше трудности изучения подобных равновесий, а также значительное влияние ионной силы и, кроме того, ассоциацию [2] анионных групп с катионами Н+, L1+, можно считать, что рассчитанные и найденные значения довольно хорошо сходятся между собой. [c.241] Изучалось также влияние инертных электролитов на диссоциацию галогенидных и роданидных комплексов железа [4—6]. В частности, показано [6], что действие таких электролитов, как нитрат магния, описывается уравнением Дебая и Хюккеля но такие электролиты, как нитрат кадмия, кроме того, также сдвигают равновесие вследствие связывания части роданид-ионов с ионами кадмия. [c.242] Эти комплексы также мало прочны и первая ступенчатая константа является величиной порядка 10 —10 . [c.242] Аналогичные величины найдены для некоторых других окрашенных комплексов. Так, в кислых водных растворах связывание половины металла в обкрашенные комплексы Mo(S N)5, и02(5СЫ)д и o(S N)-3 наступает при концентрациях (избытка) роданид-ионов 0,08 0,4 и 1 н. соответственно. Поэтому особое значение приобретает применение неводных растворителей. [c.242] Связь между прочностью роданидных (или хлоридных) комплексов и положением соответствующих элементов в периодической системе. [c.244] На оси абсцисс указаны номера элементов в периоде. [c.244] Связь между прочностью роданидных (или хлоридных) комплексов и положением соответствующих элементов в периодической системе Менделеева иллюстрируется рис. 90. [c.244] В первой половине шестого периода способность к комплексообразованию с роданид-ионами выражена слабо. Редкоземельные элементы, тантал и вольфрам дают лишь малопрочные комплексы.. Прочность комплексов сильно возрастает для элементов восьмой группы и далее при достройке 18-электронной оболочки, т. е. для золота. По-видимому, для золота и платины характерна наибольшая прочность координационной сферы роданидных комплексов. [c.245] Следующие элементы конца шестого периода образуют лишь весьма малопрочные хлоридные и роданидные комплексы. У элементов седьмого периода способность к комплексообразованию-не возобновляется известен окрашенный роданидный комплекс уранила, однако прочность его значительно меньше, чем прочность, роданидного комплекса железа (П1). [c.245] Элементы начала и конца больших периодов дают малопрочные роданидные комплексы, причем прочность слабо зависит от индивидуальности элемента. Направление изменений в ряде изученных случаев противоположно тому, которое наблюдается для элементов середины больших периодов. Так хлоридные и роданидные комплексы олова и сурьмы более прочны, чем соответствующие комплексы свинца и висмута. Следует отметить, что фторидные комплексы олова и сурьмы более прочны, чем комплексы свинца и висмута для элементов середины больших периодов наблюдается обратная зависимость. [c.245] Влияние кислотности раствора и присутствия посторонних ионов. Для определения металлов в виде роданидных комплексов, растворы должны быть кислыми, чтобы избежать гидролиза. Кроме того, в кислой среде меньше влияют некоторые мешающие анионы. Это обстоятельство, наряду с хорошей специфичностью реакций, обусловливает широкое применение роданидов в фотометрическом анализе. [c.245] Вернуться к основной статье