ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы статистической обработки результатов измерений из "Константы ионизации кислот и оснований" Для учета и устранения систематических ошибок в каждом отдельном случае необходимо изучить их природу, оценить величину и ввести соответствующую численную поправку или же заменить аппаратуру другой, исключающей возможность появления этих ошибок. [c.165] Кроме систематических, в результаты измерений входят многочисленные случайные ошибки — флуктуации различные по величине и знаку и обусловленные явлениями случайного характера, не поддающимися строгому учету. Для отдельно взятого результата измерения устранить влияние случайных ошибок принципиально невозможно. Однако случайные ошибки подчинены вероятностным законам, изучением и использованием которых занимается теория ошибок. На основании этих законов разработаны методы, позволяющие по некоторой серии (выборке) результатов измерений найти как наивероятнейшее значение неизвестной определяемой величины, так и границы интервала, на котором с определенной, заранее выбранной вероятностью (надежностью), находится определяемая величина. [c.165] В последнее время работы по статистической обработке результатов измерений констант появляются все чаще и чаще хотя даже в лучших современных обзорах дается лишь качественная оценка надежности приводимых данных . [c.165] Рассмотрим применение статистики малых выборок для простых случаев одно- и двуступенчатого равновесий. [c.165] Значения сведены в специальные таблицы. Они зависят от выбранной надежности а и числа степеней свободы к (табл. 1). [c.166] При потенциометрическом титровании ошибки pH распределены нормально. В этом случае при достаточно разумных предположениях ошибки рассчитанных значений рК также распределены нормально с практически одинаковым стандартом, если оттитровано от 15 до 85% слабой кислоты (основания). За пределами этого интервала, из-за специфического характера других членов расчетного уравнения для рК, возникают отклонения от такого распределения, так что если оттитровано 10 или 90% вещества, большие ошибки могут возникать чаще, а при еще меньшем (или еще большем) расходе титранта измерения становятся ненадежными. [c.166] Для таких измерений следует обрабатывать рассчитанные из средней части кривой титрования значения рК по формулам (2) —(5). [c.166] Приведем пример статистической обработки результатов титрования, на котором покажем приемы счета, значительно облегчающие, особенно в случае большого числа опытов, вычисление необходимых величин. [c.166] Значение = 2,306 взято из табл. 1 (а = 0,95, й = 8). Авторами книги дается рК = 9,26 0,03 без указания надежности, с примерно вдвое более широким интервалом. [c.168] При обработке данных табл. 2.4 следует исключить лишь 9-ю точку (включающую грубую погрешность) вместо 1- и 9-й, как это делают авторы. Тогда для п-крезола рК = 10,146 0,013 к = 7, а = 0,95), вместо приводимого авторами 10,14 0,03, без указания надежности. Исключенное значение лежит вне найденного интервала рК. Подобные расчеты пригодны и для спектрофотометрических измерений. [c.168] Область в начале кривой титрования обеспечивает наиболее точные данные для получения Кь область в конце кривой — для получения К2, и лишь средняя область кривой хорошо определяет К Кг- В связи с этим то, что в исходные уравнения константы входят неравноправно, приводит к неравноправной роли уравнений отвечающих различным участкам кривой, в последующих подсчетах по способу наименьших квадратов. Примером этому могут служить данные табл. 9.1 для расчета констант комплексообразования, где влияние средней части кривой титрования на полученные коэффициенты уравнений для расчетов по способу наименьших квадратов неоправданно велико, тогда как остальные части кривой фактически отбрасываются. При дальнейших расчетах сильно возрастают вычислительные трудности и применение машинного счета (с плавающей запятой), обычно рекомендуемого для расчетов по способу наименьших квадратов даже простых систем может приводить при неблагоприятных обстоятельствах к полной потере точности, ускользающей от неопытного вычислителя . [c.169] Следует подчеркнуть, что ошибки в приготовлении исходных растворов веществ, константы которых определяются, становятся систематическими для всей серии точек одного титрования, и необходимо титрование новых, независимых навесок, чтобы для совокупности серий титрований их можно было бы рассматривать как случайные. [c.173] Вернуться к основной статье