ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СОДЕРЖАНИЕ j Особенности ультрамикрометода химического анализа из "Неорганический ультрамикроанализ" Химические реакции, в которых участвует небольшое число молекул, ничем не отличаются от реакций, проходящих с большими количествами вещества, до тех пор, пока число реагирующих молекул статистически обеспечивает установление химического равновесия. Отсюда и вытекает требование сохранения концентраций обычного метода, что достигается при исследовании малых количеств вещества сокращением объема [48]. [c.7] Пользуясь законом ошибок, определяемых статистическими условиями, и полагая, что для качественного обнаружения допустима ошибка 10%, а для количественного определения — 0,1%, можно вычислить предельное количество вещества, необходимое для выполнения химических операций. [c.7] С количествами вещества, превышающими этот предел, можно выполнить любую химическую операцию, причем большее или меньшее превышение предела принципиально зависит от уровня развития техники эксперимента и методов наблюдения. Тай, например, физико-химические методы регистрации продуктов реакции позволяют в значительно большей степени, чем визуальные. [c.7] Сохранение обычных концентраций реагирующих веществ в ультрамикрометоде путем соответствующего уменьшения массы и объема ведет к увеличению (по сравнению с макрометодом) относительной поверхности раствора и сосуда, т. е. к.увеличению поверхности единицы объема. Последнее объясняется тем, что поверхность сокращается в меньшей степени, чем объем. Приводимая ниже табл. 2 иллюстрирует на конкретном примере это положение. [c.8] Располагая относительно большей поверхностью соприкосновения со стенками сосудов, растворенные вещества адсорбируются на них, а также воздействуют на материал стенок в значительно большей степени, чем в макрометоде. Следствием этого, с одной стороны, является потеря части исследуемого вещества, а с другой — загрязнение его. [c.8] Увеличение относительной поверхности, имеющее место в ультрамикрометоде, оказывает в ряде случаев влияние на скорость кристаллизации из растворов и на форму образующихся кристаллов. [c.9] Для уменьшения скорости испарения жидкостей из капилляров в ультрамикрометоде используется прием работы во влажной атмосфере. Водные растворы солей, обладающие меньшей упругостью пара, чем вода, испаряются при прочих равных условиях медленнее последней, но не в такой степени, чтобы исключить необходимость работы во влажной атмосфере. Объем насыщенных растворов солей в капиллярах при работе во влажной атмосфере заметно увеличивается. Это происходит за счет выравнивания упругости пара в системе пар над чистой водой (влажная атмосфера) — пар над насыщенным раствором в капилляре. Имеет также значение гигроскопичность растворенного вещества. Поэтому во влажной атмосфере не следует работать с насыщенными растворами солей и концентрированными кислотами. [c.10] Приводимая ниже табл. 3 подтверждает высказанные положения. [c.10] Органические жидкости, которыми приходится пользоваться при приготовлении растворов или при экстрагировании, испаряются особенно быстро, что объясняется или малой величиной скрытой теплоты парообразования этих веществ или высокой упругостью их пара. Такие вещества, как эфир и хлороформ, обладающие особенно высокой упругостью пара, выталкиваются из тонких капилляров, запаянных с одного конца, под действием собственных паров, образуя на открытом конце капилляра быстро испаряющуюся каплю. Испарение органических жидкостей можно уменьшить, проводя работу с ними в атмосфере паров соответствующего вещества. [c.10] Благодаря увеличению сил поверхностного натяжения выделение газа из находящихся в капиллярах растворов имеет совсем другие последствия, чем в макрометоде образовавшийся пузырек газа часто не доходит до поверхности жидкости, а остается в ее слое, причем следующие пузырьки газа присоединяются, к нему и со временем образующийся большой пузырь разрывает раствор на две изолированные друг от друга части. Эtoй работе сил поверхностного натяжения содействует также горизонталь-лое расположение капилляров. Нагревание жидкости до кипения, характеризующегося появлением пузырьков пара ниже уровня жидкости и последующим их выделением, в отличие от макрометода, в ультрамикрометоде вообще исключается. [c.11] Ряд явлений, связанных с наличием большой поверхности соприкосновения раствора со стенками сосуда, а также с использованием в качестве посуды капилляров, Алимарин и Петрикова, [54] предлагают устранять, покрывая стенки микрососудов слоем кремнийорганического соединения. [c.11] Стеклянная поверхность сосудов, покрытая пленкой метилхлорсилана, не смачивается водными растворами, что дает возможность манипулировать с ними, не ополаскивая используемой при этом посуды. При помощи растворов Со(МОз)2, меченных Со , промеряя по у-излучению промывные воды и сосуд, можно-убедиться, что даже при самом тщательном опорожнении микрососуда на его стенках остается 0,5—2% раствора. В случае же пользования посудой с гидрофобизованными стенками подобное явление не наблюдается. Сводится также к нулю ошибка титрования, связанная обычно со скоростью вытекания раствора из горизонтальной бюретки [И]. [c.12] Плохая смачиваемость гидрофобизованной поверхности водными растворами является следствием уменьшения поверхностного натяжения на границе этой поверхности с раствором. Поэтому такое явление, как выползание солей на наружные стенки капиллярных сосудов (рис. 1), а также каломельных микроэлектродов, устраняется их гидрофобизацией. [c.12] Упомянем здесь также о том, что кремнийорганическая плен- ка-с успехом заменяет парафин на конденсорной палочке [33] Выше подробно был рассмотрен вопрос о влиянии кривизны ловерхности жидкости в капиллярах на скорость испарения жидкостей из них. [c.13] Свободная поверхность жидкости в капиллярных сосудах, обработанных раствором кремнийорганического соединения, существенно сокращается за счет спрямления мениска (краевой угол на гидрофобизованной поверхности равен 90—110°, тогда. как на обычном стекле он практически равен 0°, что видно из рис. 2). Вследствие этого заметно снижается скорость испарения из таких сосудов. [c.13] Использование меченых атомов для изучения адсорбции [551 дало возможность прямо и быстро получать надежные результаты. [c.14] Опыты проводили с RaE и при различной кислотности растворов. В табл. 5 приведены результаты адсорбции RaE и Ag стенками микрососудов. [c.14] Из таблицы видно, что на гидрофобизованных стенках адсорбируется в два, три и даже семь раз меньше вещества. Причем чем менее кислый раствор, тем больше эта разница. Таким образом, наибольший эффект от употребления гидрофобизованной посуды можно получить при работе с нейтральными водными растворами, что и является существенным выигрышем, так как адсорбция из сильно кислых растворов вообще невелика. [c.15] В этой связи следует рекомендовать пользоваться в ультрамикроанализе гидрофобизованной посудой. [c.15] Вернуться к основной статье