ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Улавливание элюируемых веществ и их идентификация е помощью при, боров из "Газо-жидкостная хроматография" Ниже дается краткий обзор некоторых из многочисленных типов существуюгцих детекторов. Исследовательская и рационализаторская работа в этой области несомненно приведет к разработке и других детекторов, обладающих особыми качествами, ценными для газохроматографического анализа. [c.250] Хотя бюретка для титрования и обладает ограниченной чув-ствительностьК) и универсальностью, высота ступени на хроматограмме является прямой мерой количества отделенного компонента, и, таким образом, отпадает необходимость в специальной калибровке. Чувствительность прибора достаточна для измерения таких низких концентраций уксусной кислоты в воде, как 0,02 мг, с помощью 0,038 н. основания. Амины определялись в концентрациях от 0,002 до 0,01 мг [38]. Джеймс [39] распространил описываемый метод анализа на слабые основания, например ароматические амины, применив титрование перхлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте. Этим методом определялись такие малые количества анилина как 0,1 мг, что отвечает высоте ступени 1 мм. [c.250] Мартин разработал компактный и чувствительный газовый плотномер [37] и дал его подробное описание [74]. В этом приборе применяется совершенно оригинальный метод измерения разности давлений. Два ряда каналов соединены поперечным каналом таким образом, что различив плотностей вызывает движение контрольного (эталонного) газа только через поперечный канал. В этом поперечном канале находится обогреваемая электричеством проволочка, помещенная между двумя термопарами. Любое движение газа заставляет горячий газ от проволочки поворачиваться к той или другой термопаре, вызывая соответственно нагревание одной и охлаждение другой. Результирующая э. д. с. термопары подвергается усилению. [c.251] Необходимо только определить весовую чувствительность 5 газового плотномера путем введения известного количества чистого стандарта. [c.252] В случае применения газов-носителей с низким молекулярным весом, например Не и На, коэффициент площади f можно принять равным единице, что даст ошибку, не превышающую 2—4%. Анализы, произведенные с применением указанных расчетов, оказались вполне точными [75]. Реакция прибора линейна до сравнительно высоких концентраций. В случае применения в качестве газа-носителя азота можно было определить 1 моль к-пен-танола в 50 ООО моль азота, что приблизительно отвечает пределу чувствительности хорошего термокондуктометрического детектора. [c.252] Газохроматографическое устройство с газовым плотномером может также применяться для определения молекулярного веса вещества. Методика такого определения заключается в том, что к неизвестной смеси добавляется чистый внутренний стандарт с известным молекулярным весом, после чего снимаются две хроматограммы смеси на одной и той же колонке, но с двумя различными газами-носителями, проходящими через колонку с одинаковой скоростью. Применяя подходящие стандарты. Либерти и другие [60] определяли молекулярный вес с точностью до 4%. Полученные ими результаты для трех бинарных смесей приведены в табл. Х-16. В этих анализах неизвестными были октанол, додекан и пинен, а в качестве двух газов-носителей применялись водород и азот. Более детально метод внутреннего стандарта описан в гл. XI. [c.252] В приведенных выше примерах газ-носитель, содержащий радиоактивные соединения, просто проходил через окно экранированного счетчика. Такое устройство мало пригодно для двух очень полезных изотопов, применяемых в органической химии — углерода-14 и трития, так как их излучение настолько мало, что не проникает через окно счетчика. Вольфганг и Роуланд [108] преодолели это затруднение тем, что ввели метан в поток элюента, чтобы превратить его в подходящий газ, который можно было бы пропускать непосредственно через специально сконструированный пропорциональный счетчик. Легко определялась радиоактивность, не превышающая 10 —10 кюри. Конструктивное оформление счетчика допускало работу при температурах до 200° С, что делало метод полезным для определения многих высококипящих соединений. Другой пример прямого определения элюируемых соединений, меченных изотопом углерод-14, описали Лове и Мур [70], которые конденсировали в циркулирующем жидком фосфоре разделенные компоненты — раствор дифенилок-сазола в ксилоле. Сцинтилляции, вызываемые в фосфоре углеродом-14, детектировались с помощью фотоумножителя. [c.254] Применяя манометр с наклонной трубкой или простой манометр-самописец, Гриффитс, Джеймс и Филлипс [28] пришли к заключению, что эти манометры дают чувствительность, близкую к чувствительности первых термокондуктометрических детекторов, и поставили перед собой задачу разработать усовершенствованный электронный индикатор давления. Им пришлось разработать падежный регулятор постоянной скорости потока [42] с пределами 10—1000 мл1мин. Они нашли также, что конечные результаты в значительной степени зависят от типа примененного ограничителя потока. В случае длинных капилляров с равномерным сечением падение давления было функцией вязкости газа, а в случае диафрагменных ограничителей потока — функцией плотности газа. Метод измерения вязкости оказался наименее чувствительным. Измерение сопротивления потока с помощью простого самописца дает чувствительность, отвечающую определению 1 части вещества в 1000 частях газа-носителя. [c.258] Хотя в настоящее время известны многочисленные неаналитические направления использования газовой хроматографии, рассматриваемые частично в гл. XVII, наиболее пгирокое распространение этот метод получил, несомненно, в области разделения сложных смесей и получения качественной и количественной аналитической информации на основе интерпретации хроматограмм. [c.262] Классический метод качественного анализа с помощью газовой хроматографии основывается на сравнении времени удерживания или удерживаемого объема неизвестного компонента с соответствующими характеристиками, полученными для известного соединения на той же колонке при идентичных условиях. Этот метод, как мы увидим далее, имеет ряд ограничений. Другая возможность качественного анализа методом газовой хроматографии заключается в создании такого детектора или такой группы детекторов, которые не только давали бы полезные характеристики удерживания для компонентов анализируемой пробы, но и производили сигнал, дающий информацию о природе разделяемых веществ. Такими детекторами являются масс-спектрометры, дающие масс-спектры колшопентов при выходе их из колонки ионизационные детекторы, измеряющие характеристическое сродство к электрону различных функциональных групп, и газовые плотномеры, дающие молекулярный вес компонента и характеристики его удерживания. Полезными оказались также методы улавливания в сочетании с независимо выполняемым снятием характеристик с помощью соответствующих приборов. [c.262] В случае применения дифференциальных детекторов (гп. X) количественная интерпретация хроматограмм основывается на связи площади под пиком или высоты пика с массой определяемого вещества. [c.262] В случае интегральных детекторов с массой вещества связывается высота ступени. Предложено несколько методов количественных определений, различающихся в отношении точности и легкости технического выполнения. [c.262] Ниже рассматриваются классические схемы качественного анализа методом газовой хроматографии, некоторые из более новых методов того же назначения, а также различные технические вопросы и ограничения, относящиеся к области качественного анализа. [c.262] Основой классического качественного газохроматографического анализа является сравнение времени удерживания или удерживаемых объемов известных соединений с соответствующими характеристиками, полученными для анализируемых неизвестных веществ. Когда рабочие условия поддерживаются постоянными, время удерживания является характеристикой соединения. Наличие или отсутствие определенного компонента часто может быть установлено прямым сравнением показателей удерживания, особенно в тех случаях, когда аналитик имеет предварительную информацию о возможных компонентах в смеси. [c.263] Индексы г и 5 относятся соответственно к определяемому компоненту и стандарту. [c.263] В приложении I даются относительные удерживания большого числа соединений па нескольких типовых жидких фазах. [c.264] Данные об удельных удерживаемых объемах, опубликованные другими авторами, оказываются часто полезными для качестйен-пого анализа, так как если указана температура, при которой они получены, с ними можно сравнивать соответствующие данные, полученные для неизвестного вещества. [c.264] В некоторых случаях компонент неизвестной смеси не может быть получен в чистом виде для непосредственного сравнения удерживаемых объемов или относительных удерживаний. Однако и в этих случаях при наличии двух или большего числа членов того же гомологического ряда объем удерживания может быть надежно найден графическим путем или математическим расчетом. Джеймс и Мартин [27] впервые обратили внимание на то, что график зависимости логарифма приведенного удерживаемого объема от числа углеродных атомов в каждом члене гомологического ряда представляет почти прямую линию. Многие авторы показали, что и другие гомологические ряды дают аналогичные прямолинейные графики. Примеры, взятые из работы Рэя [48], для гомологических рядов нормальных парафинов, спиртов, сложных эфиров и кетонов представлены на рис. Х1-1. Такие графики часто оказываются ценными для качественного анализа, когда приходится определять удерживаемый объем недоступного соединения. [c.264] При получении данных для построения подобных графиков температура колонки должна поддерживаться постоянной, так как с изменением температуры изменяется не только удерживаемый объем, отвечающий гомологической разности СНз, но и фактор разделения (отношение удерживаемых объемов двух гомологов, различающихся на одну СНз-группу). Джеймс и Мартин [26], например, нашли, что для углеводородов, разделяемых на колонке с парафином (в качестве жидкой фазы), это отношение колеблется от 3,40 при 23° С до 1,56 при 197° С. [c.264] Вернуться к основной статье