ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коэффициенты активности. Уравнение Вильсона из "Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей" Достоинства этого метода для слабонадкритических компонентов видны на примере вычисления коэффициентов активности системы азот — метан в широком интервале температур (численные результаты приведены в главе VII). Для азота, например, вычисленные парциальные мольные объемы, а также параметры уравнения Вильсона для расчета коэффициентов активности (см. ниже) показали среднее отклонение от экспериментальных данных в 1,5% в интервале приведенной температуры от 0,79 до 1,23. [c.35] Хотя мы не располагаем данными по многокомпонентным смесям, позволяющими провести сравнение с расчетными, излагаемый метод представляется наиболее подходящим для компонентов, критическая температура которых несколько ниже температуры системы. [c.35] Здесь (Хц — ки) — эмпирически определяемый энергетический член, который непосредственно связан с разностью энергий взаимодействия между парой I — / и парой I — . С достаточно точным приближением можно утверждать, что указанная разность энергий взаимодействия при умеренном изменении температуры не зависит от последней. [c.36] На рис. 1У-3 приведены значения коэффициентов активности для трех бинарных систем, рассчитанные по уравнениям (1У-18а) и (1У-18б). [c.36] Преимущества уравнения Вильсона. Уравнение Вильсона имеет две особенности, благодаря которым его удобно применять для прикладных расчетов. [c.37] Во-первых, оно дает решение проблемы влияния температуры. С хорошим приближением можно считать, что при умеренном изменении температуры величины (Хц — Хц) и (Хц — — от нее не зависят. [c.37] Этот факт означает, что экспериментальные данные, полученные при какой-то одной температуре, могут быть использованы для вычисления коэффициентов активности при другой температуре, не слишком отличающейся от первой. Указанное обстоятельство особенно выгодно для расчета процесса ректификации, протекающего в изобарических условиях с изменением температуры от тарелки к тарелке. [c.37] По-видимому, это уравнение дает приемлемое, но приближенное значение теплоты смешения, особенно для неассоциирующих растворов. [c.38] Во-вторых, модель Вильсона для многокомпонентного раствора содержит только параметры, получаемые из данных по бинарным смесям. Эта особенность неизмеримо уменьшает количество экспериментальных данных, необходимых для характеристики многокомпонентного раствора. [c.38] Параметры Aij и Ац бинарной смеси могут быть получены из данных по ее парожидкостному равновесию. Для этого требуется. в принципе только одна экспериментальная точка (х, у,Т и Р)-, иногда указанные параметры можно рассчитать на основе данных по азеотропному составу и температуре кипения. Вообще же необходимо иметь ряд экспериментальных равновесных точек в изобарических или в изотермических условиях. Методика расчета параметров по этим данным приводится в главе VI. [c.38] Нами были вычислены параметры Вильсона для более чем сотни полностью смешивающихся бинарных систем, относительно которых имелись надежные данные по равновесию. Эти системы содержат углеводороды, спирты, эфиры, кетоны, воду, азото-, серо- и галоидсодержащие соединения. Установлено, что во всех случаях уравнение Вильсона хорошо воспроизводит экспериментальные данные. По-видимому, оно является лучшим двухпараметрическим уравнением, пригодным для расчета самых различных смесей. Сравнение уравнения Вильсона с уравнениями ван Лаара и Маргулеса (с двумя коэффициентами), проведенное нами, показало, что уравнение Вильсона никогда не дает худших результатов, а во многих случаях оно значительно более точно. Проиллюстрируем это утверждение несколькими примерами. [c.38] В табл. 2 представлены расчетные составы пара для системы этанол — гексан при атмосферном давлении. Сравнительные расчеты были проведены по уравнениям Вильсона и ван Лаара. В обоих случаях коэффициенты уравнений получены в результате обработки экспериментальных данных X—Т при Р = onst по методу наименьших квадратов. [c.38] В табл. 3 представлены результаты сравнительных расчетов системы нитрометан — четыреххлористый углерод (при температуре на 40° С выше критической температуры раствора). Для этой системы так же, как и для предыдущей, уравнение ван Лаара дало менее точные расчетные значения у, чем уравнение Вильсона. [c.38] Наконец, в табл. 4 помещены аналогичные расчетные данные для системы ацетон—вода, которая в изобарических условиях имеет интервал температур кипения свыше 30° С. [c.39] Из табл. 2, 3, 4 видно, что уравнение Вильсона имеет несомненное преимущество перед уравнением ван Лаара по точности расчета фазового равновесия. Модель Вильсона расширила наши представления о двухфазном поведении системы и увеличила возможности предсказания этого поведения по фрагментарным данным. [c.40] Это особенно заметно при рассмотрении смесей спиртов с углеводородами, которые невозможно точно описать другим двухпараметрическим уравнением. В качестве примера рассмотрим смесь этанол (1)—изооктан (2) при 50° СПри указанной температуре, Р = 318,8 мм рт. ст., Х1 = 0,5941 система имеет азеотроп. Давление паров чистых компонентов равно Pf = 220,94 мм рт. ст. и Р = 146,47 мм рт. ст. [c.40] Сравнение экспериментальных и расчетных коэффициентов активности для этанола в области разбавленных концентраций спирта ( 1 0,4) приведено на рис. 1У-4. Сравнение экспериментального и расчетного составов паров (по уравнениям Вильсона и ван Лаара) иллюстрируется рисунком 1У-5. Преимущество и точность уравнения Вильсона совершенно очевидны что касается уравнения ван Лаара, то для этой системы при Г = 50° С оно дает ошибочные результаты. Параметры, по которым построены кривые, показанные на рис. 1 /-5, имеют следующие значения Л == 2,790, В = 1,874 и Л12 = = 0,0765, Лг1 = 0,2506. [c.41] Вернуться к основной статье