ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация парафиновых углеводородов из "Химия нефти и искусственного жидкого топлива" Реакция изомеризации предельных углеводородов принадлежит к числу низкотемпературных реакций. В табл. 33 помещены данные по изменению свободной энергии при изомерных превращениях к-бутана и к-пентана, а в табл. 34 — вычисленные по этим данным равновесные концентрации изомеров. Приведенные цифры позволяют сделать вывод о том, что для превращения к-бутана желательна температура не выше 100°, к-пентана — от 100 до 150° и изопентана — ниже 100°. Скорость изомеризации при этих температурах настолько незначительна, что необходимо применение активных катализаторов. К числу их можно отнести хлористый и бромистый алюминий, фтористый водород и некоторые другие. Практическое применение получил хлористый алюминий, который позволяет осуществить процесс изомеризации к-бутана и к-пентана при 100—150° с удовлетворительной скоростью. Однако превращение изопентана в неопентан в этих условиях не наблюдается. [c.303] Суммарньш выход неогексана и диизопропила (2,3-диметилбу-тан) может, тем не менее, доходить до 40—50% от взятого на реакцию -гексана при 100—150°, что, принимая во внимание высокие октановые числа этих углеводородов, делает процесс изомеризации гексана достаточно перспективным. [c.304] Механизм изомеризационного катализа не вполне ясен. Установлено, что чистый безводный хлористый алюминий не вызывает реакции, так же как при процессах крекинга и полимеризации. Добавление хлористого водорода при отсутствии влаги не приводит к каким-либо последствиям п мягких условиях процесса, если для реакции используются предельные углеводороды высокой чистоты. При наличии в сырье незначительной примеси олефинов (0,01%) хлористый водород оказывает промотирующее действие на А1С1д. В отсутствие олефинов изомеризация отмечается лишь при относительно высоких температурах, около 200°, т. е. в таких условиях, когда олефины возникают в самом процессе за счет начавшегося крекинга углеводородов. [c.304] Ионы карбония служат такими же носителями цепи, как свободные радикалы, образующиеся при термической диссоциации, и отличаются от последних лишь наличием заряда. Получившийся из и-бутана вторично-бутиловый ион неустойчив и перегруппировывается в устойчивый третично-бутиловый ион. Эта перестройка сопровождается перескоком метильной группы. [c.305] Хлористый алюминий является очень энергичным катализатором, способным вызывать целый ряд реакций даже при низких температурах. Прп температуре изомеризации 50—100° в присутствии хлористого водорода (а также следов олефинов или влаги) происходит заметное разложение пентана и гексанов с образованием продуктов, кипящих ниже и выше исходного. Катализатор в ходе реакции покрывается слоем окрашенной смолы, высоконенасыщенной по составу. Для подавления реакций крекинга сырья применяют давление водорода 10—40 ат или добавку бензола в количестве десятых долей процента. Присутствие веществ, подавляющих креюшг, снижает долю побочных процессов с 10% и выше до 1—2% и увеличивает срок службы катализатора. Водород подавляет реакции, идущие с перераспределением водорода, и тормозит образование конденсированных веществ. Вместе с тем высокое давление водорода понижает и скорость изомеризации. Сущность действия бензола и некоторых других органических добавок менее понятна. Возмонгно, что они обрывают цепную реакцию крекинга. Прп изомеризации н-бутана побочные реакции выражены значительно слабее, и присутствие посторонних веществ не является необходимым. [c.306] Для технического процесса применяют хлористый алюминий, осажденный па носителе, или в виде комплекса с углеводородами, или в виде раствора в треххлористой сурьме. Во всех случаях в сферу реакции вводится хлористый водород ( 2% от сырья). Дополнительное промотирование на практггке не является необходимым, так как сырье всегда загрязнено небольшим количеством примесей (олефины, воздух). [c.306] Специальные методы селективной изомеризации олефинов не применяются в нефтепереработке, однако в ряде производственных операций изомеризация может протекать параллельно с другими процессами. При каталитическом крекинге и облагораживании бензинов над алюмосиликатами происходят перемещение двойной связи к центру углеродной цепи и частичная изомеризация углеродного скелета. [c.307] Реакции, протекающие с изменением структуры олефина, представляют особый интерес. При использовании бутаи-бутиленовой фракции углеводородных газов в целом ряде случаев желательно повысить содержание в пей изобутилена. Такох процесс термодинамически возмоя ен, так как до 1000° К свободная энергия образования изобутилена меньше свободной энергии образования -бутиленов. При 600° К (327° С), наиример, равновесная концентрация изобутилепа должна составить около 60%. Превращение м-бутиленов в изобути.лен может быть осуществлено над фосфорной кислотой или алюмосиликатами при 300° и выше. [c.307] Таким образом, в равновесной смеси должны содержаться все пять компонентов СН4, НдО, СО, СОд и Нд. [c.309] При повышении температуры вероятность протекания реакции (3) и, соответственно этому, концентрация углекислоты в продуктах реакции падают. В табл. 35 приводятся равновесные концентрации компонентов при нескольких значениях температуры. 1 Эти данные свидетельствуют о том, что выше 900 С реакция (1) протекает до конца, и вторичное превращение (3) не имеет места. [c.309] Термодинамическая вероятность этой реакции близка к вероятности реакции (1), и при равных начальных концентрациях Н2О и СО 2 степень превращения метана приблизительно одинакова (табл. 36). [c.309] Кроме того, водяной пар является более достушшм реагентом, чем углекислота. Впрочем, в тех случаях, когда имеются ресурсы газов, богатых СОд, применение их для конверсии может иметь определенный экономический смысл. Конверсия метана углекислотой представляет также интерес при получении газовой смеси для синтеза бензи1 га (синтез-газ). [c.310] Как мы уже отмечали, для полного превращения метана достаточна температура около 900° С. Однако скорость реакции при этой температуре слишком мала, и чисто термический процесс проводят при 1200—1400°. [c.310] Равновесные выходы метана по реакции (5) падают с повышением температуры довольно медлеиио. Так, при 500° содержание его в равновесной смеси составляет приблизительно 50%, при 1000°— 1% и при 1200° — 0,5%. Таким образом, для получения над коксом газовой смеси, свободной от метана, требуется почти такая ке температура, как и при чисто термическом процессе. [c.310] Вернуться к основной статье