ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение смесей газообразных олефинов из "Химия углеводородов нефти и их производных том 1,2" Условия получения газообразных олефинов. Все возрастающее значение низших олефинов в органическом синтезе возбудило интерес к их производству, причем большое количество работ посвящено их использованию Bowen 2 в своей работе рассматривает применение олефинов для получения таких продуктов, как этиловый, изопропиловый, вторичные и третичные бутиловый и амиловый спирты, этиленгликоль, простые и сложные эфиры и кетоны, производные этих спиртов, триэтаноламин и синтетические смазочные масла. Методы получения этих соединений и их применение описаны в последующих главах. [c.147] В качестве сырья для получения пиролизом олефинов и их смесей были исследованы битуминозные угли, газообразные парафиновые углеводороды и нефтяные погоны. Применение низших газообразных парафинов или смесей, их содержащих, представляет интерес ввиду их распространенности и относительной дешевизны. Для этой цели можно располагать большими количествами пропана и бутанов, получаемых в качестве побочных продуктов при стабилизации газолина из естественного газа и, казалось бы, что эти углеводороды могут являться идеальным исходным сырьем для получения олефинов, в частности этилена и пропилена. [c.147] Что касается условий, необходимых для получения максимальньк выходов непредельных углеводородов из нефтяных дестиллатов, кипящих выше бензина, то по этому вопросу имеется очень мало данных. Хотя полная газификация нефтяных дестиллатов с целью получения топливных газов (например, так называемых блау-газа и газа Пинча) применяется в промышленности уже давно, однако эти процессы ведутся обычно при таких условиях, что образующиеся непредельные газообразные углеводороды претерпевают дальнейшие изменения. Поэтому в этом случае нельзя ожидать оптимальных выходов непредельных углеводородов. [c.149] Время контактирования газа в мин. [c.150] Промышле ый процесс. Бели летучие продукты, получаемые дестилляцией твердого топлива, например сырого лигнита, подвергать действию самой низкой температуры, при которой уже происходит пирогенетическое разложение, то из них получаются газообразные и жидкие олефины без образования заметных количеств ароматики Так например дестиллаты из сырого лигнита при 300° образуют газ, содержащий 60% углекислого газа и 5—6% олефинов. [c.151] Разработан также метод получения богатых олефинами газов путем пропускания измельченного в порошок или гранулированного битуминозного угля (механическим путем или с помощью перегретого пара) через реакционную зону, нагретую до 800° В дальнейшем этот процесс был распространен также и на такие вещества как смолы, минеральные масла и остатки после их перегонки, асфальты или остатки, полученные при деструктивной гидрогенизации каменного угля, дегтя или минеральных масел . Гранулированный материал, например пемзу или шлак, пропитывают этими веществами и затем подвергают действию температуры красного каления совершенно также, как распыленный уголь. Скорость разложения можно регулировать, изменяя размер гранул. В дальнейшем гранулы можно пропитывать вновь и пускать в дело. В случае необходимости, отложившийся на них уголь можно газифицировать в газогенераторе. [c.151] Согласно другому способу исходное сырье (битуминозный уголь, смолы или минеральные масла) располагаются в зоне, нагреваемой посредством электрического тока, в которой гранулированные проводящие ток вещества поддерживаются в состоянии перемешивания продуванием через них газов или паров углеводородов . Для этой цели можно применять углероясодержащие или другие непроводящие вещества, которые пропитываются электролитами и тем самым делаются проводниками. Если гранулированный материал не имеет битуминозного характера, то перемешивание осуществляют с помощью паров углеводородов. Продуктами реакции являются газообразные и низкокипящие олефины и диолефины. [c.151] Этилен, пропилен, бутиле1Н и амилен могут быть получены крекингом минеральных масел и смол при 600—800° в присутствии таких газов или паров, как например водяной пар . В качестве катализаторов можно применять металлы, их сплавы или силикаты, на которых отложены труднО восстанавливаемые окислы. Образующиеся газы содержат 20— 34% этилена, 4—12% пропилена и 1—5% бутиленов и амиленов. Для термического разложения углеводородов без применения пара urme предложил в качестве катализатора сплав, состоящий в основном из хрома и железа. [c.151] Для получения газообразных или весьма летучих олефинов был предложен аппарат, в котором катализатор поддерживается при постоянной температуре таким образом, что он располагается тонкими слоями на хорошем проводнике тепла, через который можно пропускать охлаждающие жидкости . Нагреваемые до высокой температуры части печи построены из металла, не способствующего разложению с образованием угля (хром, ванадий, марганец или специальные стали с большим содержанием металлов группы железа, хрома, молибдена, вольфрама, ванадия или марга ща) Так, например, была предложена сталь V2A, или железо, покрытое медно-марганцевой бронзой, поверх которой имеется слой окиси кальция и кусочки хрома, или железо, покрытое тонким слоем пасты, состоящей из едкого кали, скликата калия, кизельгура, воды и карбида кремния Hauber указал, что элементарный кремний можно применять для конверсии низкокипящих олефинов в высококипящие посредством нагревания. [c.152] Пр и пиролизе парафиновых углеводородов первоначально образующиеся олефины часто претерпевают разложение с образованием метана. Однако образование метана можно в значительной степени понизить, разбавив до нагревания газообразные или находящиеся в парообразном состоянии углеводороды 1—9 объемами метана . Процесс лучше всего вести при 600 —700° и при атмосферном, несколько пониженном, или в некоторых случаях, повышенном давлении. В качестве катализаторов, можно применять окислы цинка, магния, кальция, урана или серебра на пористых носителях — пемзе или искусственном цео-тате. Так например, если пропускать смеси этана, изобутана, метана и азота при 650° через трубки из кварца или из стали V2A, в которых находится пемза, смешанная с окисью цинка, то образуется смесь, состоящая из этилена, пропилена и изобутилена. [c.153] Для нагревания углеводородов при крекинге были предложены также бани с расплавленными солями . Так например, если бутан пропускать при 750° через эквимолекулярную смесь хлористого бария и хлористого кальция (т. пл. 500°), то в получающемся продукте содержится 18,5% пропилена и 18,7% этилена. Можн о применять также и смеси других солей, темп ературьг плавления которых лежат в интервале от 426 до 663°. Расплавленный теллур в стальных сосудах, выложенных внутри алюминием, также способствует таким реакциям дегидрогенизации. [c.153] Если метан пропускать с большой объемной скоростью над катализатором из угля при 700—1000°, то образуются непредельные углеводороды, главным образом этилен и ацетилен . Активным катализатором, ускоряющим эту реакцию, является блестящий рафитоподобный уголь, получаемый при пиролитическом разложении углеводо] одов в паровой фазе в контакте с кусочками глины или другого огнеупорного материала. Для получения таким путем непредельных углеводородов могут прим( няться не только метан, но и его гомологи, причем разбавление реагирующих газов водородом препятствует образованию угля. [c.154] Если разложение углеводородов производится в несколько последовательных стадий , то температуру можно изменять от 600 до 1000° в различных стадиях в случае газообразных смесей, содержащих немного метана для газов же, состоящих главным образом из метана, требуются температуры выш 1000°. Видоизменение этого метода состоит в том, что газообразную смесь сперва разделяют на различные фракции и каждую фракцию последовательно подвергают пиролизу при соответственных температурных условиях. [c.155] Нагретые до высокой температуры инертные газы, применяемые в качестве среды для термического разложения нефтяных углеводородов, часто загрязняются сероводородом, который образуется при пиролизе содержащихся в нефти сернистых соединений. Прежде чем применять такие газы для рисайклинга их следует очищать от сероводорода. Sa hs с этой целью промывал охлажденные газы водой. [c.155] Выделение низших олефинов из газовых смесей. Газы, получаемые пиролизом углеводородов, обычно представляют собою сложные смеси, содержащие наряду с низшими моноолефинами, водородом и парафиновыми углеводородами также некоторое количество бутадиена и немного ацетилена. Извлечение индивидуальных олефинов или их смесей из сложных газовых смесей является чрезвычайно важной проблемой. Для этой цели можно применять как физические, так и химические методы. В число первых входят хорошО известные про-дессы дробной конденсации или дробной перегонки сжиженной газовой смеси, а также адсорбция соответственными растворителями и адсорбция твердыми веществами. При химических методах разделения пользуются различием в химической реакционной способности различных моноолефинов. [c.155] Вернуться к основной статье