ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ассортимент и канесдео-дизёльных и реактивных топлив из "Современные и перспективные углеводородные реактивные и дизельные топлива" Издавна известны попытки улучшить качество углеводородных топлив введением небольших количеств активных химических веществ— присадок. В настоящее время в этой области достигнуты значительные успехи. Трудности подбора эффективных присадок в том, что механизм их действия изучен мало подбор присадок, по крайней мере на начальной стадии работы, носит в известной степени эмпирический характер. Важно, чтобы присадки, улучшая одни качества, не ухудшали другие качества топлив и их характеристику в целом. Лучше всего применять полифункциональные присадки. При введении в топливо нескольких присадок необходимо, чтобы их эффективность сохранялась независимо друг от друга, а нежелательное взаимодействие исключалось. Эффективность присадок должна сохраняться в течение всего периода хранения и эксплуатации топлива. Вводить их в топливо нужно на нефтеперерабатывающих заводах, что не должно вызывать особых затруднений. Необходимо, чтобы они хорошо растворялись в топливах и не увеличивали их токсичность и пожарную опасность. [c.273] Метод улучшения качества топлив путем введения эффективных присадок обычно весьма экономичен он намного дешевле любого другого процесса переработки топлива, осуществляемого с той же целью. Сложность заключается в подборе присадки с достаточной эффективностью по отношению к топливам различного химического состава. [c.273] Наиболее распространены присадки, улучшающие антидетонационную характеристику бензинов и повышающие стабильность к окислению преимущественно легких дистиллятных топлив при их длительном хранении. Повышенные требования к качеству топлив послужили стимулом для разработки самых различных присадок, которые устраняют те или иные дефекты товарных топлив, получаемых по освоенной технологии. Без использования присадок для достижения таких же качественных характеристик пришлось бы прибегнуть к дополнительным сложным технологическим процессам переработки. [c.273] Некоторое представление об объеме потребления присадок дают сведения, приведенные в табл. 93 [1]. [c.274] После 1970 г. в связи с оснащением авиации сверхзвуковыми самолетами расход топлив и присадок к ним значительно увеличится. [c.274] Из присадок к реактивным топливам первое место по расходуемому количеству занимает присадка, предотвращающая образование кристаллов льда. Столь значительная разница в потреблении ее пэ сравнению с другими объясняется высокой дозировкой этой присадки. Ее вводят в топливо в количестве 0,2—0,3% т. е. в 50—100 раз больше, чем присадки иного назначения. [c.274] Рассмотрим различные группы присадок к топливам по их назначению и некоторые взгляды на механизм их действия. [c.274] Одна молекула гидроперекиси восстанавливает u до u , а сама дегид(рируется. Другая молекула гидроперекиси, восстанавливаясь, окисляет Си до u2+. Образующиеся радикалы ROO и R0 инициируют цепную реакцию автоокисления. Ионы и ОН соединяются в воду. Таким образом, Си катализирует распад перекисей. Это одна из причин значительного повыщения скорости и глубины автоокисления в присутствии тяжелых металлов. Поэтому при конструировании топливных систем неэбходимо ограничить, насколько это возможно, использование меди и ее сплавов. [c.275] В практике щироко распространены процессы удаления из топлив меркаптанов растворами солей меди. Остающиеся после этого в топливе ионы меди могут ускорить автоокисление топлив. В этом случае к топливу добавляют 0,001—0,0005% хелатных (комплексообразующих) присадок из семейства шиффовых оснований, например Ы,Ы -дисалицилиден-1,2-пропандиамин [4]. Активность таких соединений проявляется лищь в присутствии металлов. Они предотвращают образование комплекса ион-металла — гидроперекись. Однако хелатные соединения в известных условиях могут сами подвергаться окислению с образованием выпадающего из топлива соединения [5]. [c.275] Скорость разложения гидроперекисей увеличивается инициаторами окисления. В таких условиях концентрация свободных радикалов в окисляющейся среде возрастает. Ингибирование реакции автоокисления будет тем успещнее, чем ниже концентрация гидроперекисей и, следовательно, свободных радикалов. Необходимо напомнить, что скорость распада перекисей сильно зависит от растворителя (среды), т. е. в данном случае от топлива. Вот почему эффективность ингибитора в значительной мере определяется химическим составом топлива. [c.276] С повышением температуры скорость образования свободных радикалов настолько возрастает, что ингибиторы, ограничивающие окисление при низких температурах, могут оказаться недостаточно эффективными при повышенных температурах. При 3T0iM скорость взаимодействия ингибиторов со свободными радикалами в топливе будет значительно меньше скорости образования свободных радикалов и, следовательно, развития цепей. Тот факт, что скорость поглощения кислорода почти всегда может быть представлена в виде S-образной кривой, свидетельствует о накоплении в окисляющейся системе естественных ингибиторов, снижающих скорость окисления до нуля. Обычно для топлив такими естественными ингибиторами являются смолы нейтрального характера [7]. Их антиокнслительный эффект проявляется всегда при значительной, часто недопустимо большой концентрации. [c.276] Кислородные соединения (спирты, кетоны, гидроперекиси) образуют водородные связи с ингибиторами окисления, снижая их реакционную способность с перекисными радикалами. [c.276] ингибирование свободных радикалов заключается в отрыве от ингибитора водорода и присоединении его к перекисному радикалу. [c.276] Предполагается, что сам ингибитор в этих условиях не окисляется. [c.277] Если концентрация ингибитора мала, возможна обратная реакция Ь. Равновесие будет отвечать индукционному периоду. Таким образом, индукционный период зависит от концентрации ингибитора ГН. [c.277] В качестве первого акта взаимодействия радикала перекиси ROO- и ингибитора возможно образование активирующего комплекса ROO—IH. В присутствии хороших ингибиторов с достаточно высокой энергией активации реакции а vi d протекают за один акт. При мало активном ингибиторе константа равновесия реакции Ь будет больше константы равновесия реакции d или Kd Kb-При малой концентрации ингибитора скорость реакции с будет больше скорости реакции Ь, а при большой концентрации ингибитора скорость реакции с будет меньше скорости реакции Ь. Без инициирования автоокислення скорость расходования ингибитора будет постоянной, пропорциональной скорости образования свободных радикалов из гидроперекиси и зависеть от характера образования свободных радикалов. [c.277] Иногда в сочетании два антиокислителя могут оказаться эффективнее, чем каждый И. них в отдельности [12]. В частном случае такое явление синергизма Можно себе представить следующим образом один компонент присадки ускоряет разложение перекисей, второй с достаточной скоростью связывает свободные радикалы-, предотвращая образование и развитие цепей. При достижении достаточно высоких температур органические соединения, играющие роль игибиторов окисления, сами могут подвергаться ускоренному распаду и окислению. В этом случае вряд ли можно рассчитывать на их эффективность. [c.277] Обстоятельные исследования [14] позволили сделать вывод о существовании следующих замедлителей окисления углеводородов 1) тормозящих процесс только в самом его начале, т. е. фактически предупреждающих его развитие (п-оксидифениламин, фенил-р-нафтиламин) 2) тормозящих процесс не только вначале, но и при его развитии (диэтил-л-фенилендиамин, 4,4 -диаминодифенилди-сульфид). Во втором случае с ингибиторами по месту подвижного водорода вступают во взаимодействие не только активные радикалы на стадии инициирования процесса (жак это происходит в первом случае), но и гидроперекиси, гидроперекисные радикалы, возникающие на стадии развития реакции, с образованием стабильных продуктов. [c.278] Вернуться к основной статье