ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О расчете основных динамических и кинетических величин из "Вычислительные методы в химической кинетике" Изучение квантовой динамики элементарных атомных и молекулярных столкновений дает возможность, используя аппарат статистической механики [119], получить выражение для макроскопически наблюдаемых свойств, а также, исходя из экспериментальных данных о рассеянии, восстановить потенциалы, приводящие к наблюдаемому рассеянию. Как уже было отмечено выше, в химической реакции должны выполняться динамические законы сохранения, а также принцип микроскопической обратимости (если взаимодействие не изменяется со временем). Все эти требования непосредственно удовлетворяются при использовании 8-матрицы рассеяния. Сохранение материи выражается унитарностью 8-матрицы по отношению к входным и выходным каналам. Сохранение полной энергии и углового момента выполняется, если взять 8-матрицу диагональной по этим величинам. Сохранение полного импульса учитывается переходом к системе центра масс. [c.19] Заметим в связи с этим, что, в то время как возбуждение электронных и колебательных состояний ограничено только сохранением энергии, возбуждение вращательных состояний, кроме того, ограничено сохранением полного углового момента. [c.19] Обычно описание элементарных актов химических реакций основано или на использовании представления о потенциальных поверхностях, или на применении так называемых кинематических моделей. [c.19] При описании реакций с помощью потенциальных поверхностей надо различать два случая 1) реакции в пределах одной поверхности потенциальной энергии, 2) реакции, в которых имеет место переход с одной поверхности на другую (другие). Первые реакции называются также адиабатическими, вторые — неадиабатическими. Рассматривать неадиабатические реакции, безусловно, необходимо, когда в них участвуют частицы в электронновозбужденных состояниях. [c.19] При использовании потенциальных поверхностей основным является вопрос необходимо ли знать детальную структуру поверхностей, которую очень трудно, а в большинстве случаев практически нельзя получить Окончательного ответа на этот вопрос еще нет, но можно отметить, что в ряде изученных реакций распределение энергий продуктов реакции определяется только несколькими характеристиками поверхностей, а именно относительным наклоном поверхностей исходных реагентов и продуктов, радиусом действия сил и т.п. [c.19] В кинематических моделях химических реакций рассматривается два типа реакций столкновения с образованием переходного состояния и прямая реакция. Модель переходного состояния (комплекса) многократно описана. В модели прямой реакции результат столкновения зависит от начальных условий, а не только от полной энергии и углового момента, как это имеет место в модели переходного комплекса. [c.19] Для экспериментального исследования неравновесной химической кинетики с учетом реальной структуры молекул необходима значительно большая экспериментальная информация, чем для аррениусовской кинетики. Поэтому, кроме классических экспериментальных методов, используются многие другие методы, в первую очередь спектральные. [c.20] Отметим также следующие важные методы измерения в послесвечении, измерения в электронных и ионных пучках, фотоэлектронная спектроскопия, измерения метастабильных атомов и молекул, электрохимические методы, методы скачка температуры и (или) давления, ультразвуковые методы, ЯМР, ЭПР. [c.20] Рассмотрим многокомпонентную смесь газов, в которой могут происходить химические реакции. Под химической реакцией подразумевается неупругий процесс столкновения частиц, в результате которого происходит перераспределение масс и внутренней энергии сталкивающихся частиц. Нашей целью является нахождение условий равновесия на основе обобщенного уравнения Больцмана, поэтому на функции распределения налагаются обычные ограничения, определяющие возможность использования уравнения Больцмана. В частности, концентрации всех компонент смеси достаточно малы, чтобы можно было учитывать только бинарные столкновения. [c.20] Доказательство -теоремы Больцмана для обычной нереагирующей смеси газов приводится во многих учебниках статистической физики и хорошо известно. При этом ход доказательства не зависит от того, рассматриваются функции распределения частиц по скоростям f (к) или по импульсам (р). [c.21] Первый член (1.60) легко симметризуется стандартными способами [41, 181]. Сумма симметрична относительно перестановок / у и // +/ /. [c.22] Первое из них представляет собой хорошо известное условие равновесности газовой смеси без химических реакций, а второе связано именно с процессами химического превращения. Таким образом, логарифмы функций распределения должны являться аддитивными инвариантами всех (и упругих, и неупругих) молекулярных столкновений. Такой результат является-естественным обобщением условий, налагаемых на функции распределения в кинетической теории нереагирующих газов, в которой обычно анализируют соотношения (1.66). [c.23] Таким образом, учет внутренних уровней приводит в случае равновесия к больцмановской заселенности. В классической работе [41] эта модель рекомендуется для изучения химических реакций в газах. При ее использовании необходимо, однако, учитывать, что в ней истинно аддитивными инвариантами являются полный импульс и полная энергия сталкивающихся частиц, а масса рассматривается как константа. Кроме того, она описывает очень специфическую систему, в которой отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению внутреннего состояния частиц. [c.24] Рассмотрим теперь вопрос об использовании функций распределения по скоростям (1 ) и по импульсам (р). Равновесные максвелловские функции вида (1.69) нормированы на число частиц данного типа (величина П ). [c.24] Такая несимметричная форма записи столкновительного члена уравнения Больцмана при интегрировании по скоростям использована, например, в работе [41 ] при расчете неравновесных коэффициентов скорости химических реакций. У авторов используемой нами модели [445], несмотря на учет неупругих столкновений, проблемы дополнительных коэффициентов не возникает, поскольку они рассматривают лишь переходы частиц с уровня на уровень без изменения массы. [c.25] Действительно, неупругие процессы возбуждения, переводящие частицы на новые уровни энергии, фактически представляют собой простейшие химические реакции (без перераспределения масс). [c.26] Пусть в начальный момент f = О в системе присутствуют только частицы типа а и Ь, описываемые максвелловскими распределениями с единой температурой Т. В отсутствие химических реакций такая система равновесна. При наличии реакции (1.85) она максимально удалена от равновесия и придет к нему лишь при = fb =0. когда все частицы э и й прореагируют и в системе будут лишь частицы типов с и of, описываемые функциями распределения и / ( с некоторой новой температурой Т, определяемой тепловым эффектом реакции). Для обратимых реакций равновесие будет описываться комбинацией функций распределения, связанных соотношением (1.67), которое в конечном счете выражает соотношение между сечениями процессов, усредненными по равновесному состоянию. [c.27] В общем случае это означает, что если какой-либо набор функции не удовлетворяющих условиям (1.66), (1.67), и являетЪя решением системы уравнений Больцмана, то из dH/dt О следует, что хотя бы некоторые из функций явно зависят от времени, т.е. такое решение является нестационарным. Стационарным решениям соответствует только dH/dt = О, и, следовательно, получаемое из условия минимума /У-функции решение является единственным, однозначно определенным и стационарным решением системы уравнения Больцмана. [c.27] Как и в случае нереагирующей смеси газов, наличие именно пяти независимых инвариантов связано с динамическими законами сохранения при столкновениях. Действительно, при парных столкновениях (и упругих, и неупругих) необходимо иметь шесть соотношений связи, определяющих скорости после столкновения через скорости до столкновения. Один из инвариантов (т,-) есть тривиальное выражение закона сохранения массы. Динамика процесса столкновения дает два соотношения (через прицельный параметр и угол рассеяния), вследствие чего должны существовать еще четыре независимых соотношения, которые и связаны с сохранением импульса (три соотношения) и энергии (одно соотношение). Любое другое число инвариантов сделало бы систему либо неопределенной, либо переопределенной. Разумеется, все сказанное непосредственно связано с выбранным нами типом частиц (бесструктурные частицы, характеризуемые только массой и внутренней энергией). При неупругих столкновениях таких частиц, хотя величина д (вектор относительной скорости) не равна д, последний может быть однозначно определен по его ориентации относительно д, поскольку нам известны энергии всех состояний. В случае частиц со структурой (т.е. многоатомных молекул) задача значительно усложнится, если рассматривать дополнительный инвариант столкновения — момент импульса [ 1811. [c.28] Нахождение равновесных решений для реагирующей газовой смеси по минимуму /-функции позволяет рассмотреть со статистической точки зрения вопросы, связанные с обратимостью химических реакций. В частности, интересен вопрос о связи макроскопического закона действующих масс [68] с принципом микроскопической обратимости элементарных процессов. Этот вопрос неоднократно обсуждался в литературе в связи с различными задачами. Указанный принцип, как, например, отмечалось в [25], не только достаточен, но в некотором смысле и необходим для установления распределения типа распределения Больцмана . Именно такая задача и рассматривается ниже. [c.28] Вернуться к основной статье