ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие методы получения свободных радикалоз из "Химия свободных радикалов" В 1933 г. Лирмекерс показал, что свободный метил может быть легко получен с количественным выходом при нагревании азометана примерно до 400° С. [c.17] В 1934 г. Райс и его сотрудники обнаружили, что при температуре около 800° С или выше термическое разложение пиролиз) паров целого ряда стабильных органических соединений, например парафиновых углеводородов, эфиров, спиртов, альдегидов, кетонов и аминов, приводит к образованию простых алкильных радикалов — метила и этила. Труднее получаются более сложные радикалы, так как они быстро разлагаются с образованием олефинов и более простых радикалов (стр. 143-4). [c.17] НИЯ свободных радикалов часто составляют лишь небольшую часть всех реакций и что простейшие молекулы, например метан и вода, могут образовываться непосредственно при распаде более сложных молекул (см. стр. 147-51). Картина термического разложения по Райсу во многих отношениях слишком упрощает истинное положение вещей. [c.18] Роль алифатических свободных радикалов при высокотемпературных процессах разложения подробно описана в монографии Райса . Поэтому в настоящей книге нет необходимости рассматривать эту проблему в полном объеме. Мы коснемся лишь вопросов, имеющих теоретическое значение. В гл. VIII мы рассмотрим с тех же точек зрения исследования термического разложения в растворах. [c.18] Сейчас известно много фактов, доказывающих, что фотохимическое разложение молекул всех типов как в газовой, так и в жидкой фазе приводит к образованию активных свободных радикалов с малой продолжительностью жизни. Этот вопрос будет рассмотрен подробно в гл. VI. [c.18] Свободные радикалы в случае воды (Н-и ОН), возникшие на заметном расстоянии, не рекомбинируют друг с другом. Некоторые из них сохраняются достаточно долго для того, чтобы прореагировать особым образом с молекулами растворенного вещества, вызывая окисление или восстановление. Вероятно, этим можно объяснить многие химические процессы, происходящие при радиотерапии. [c.19] Прямым экспериментальным доказательством образования при этой реакции свободных метильных радикалов является то, что газообразные продукты реакции, даже освобожденные от паров натрия, реагируют с молекулярным иодом с образованием одистого метила и разрушают сурьмяные и теллуровые зеркала (стр. 116). Этим путем были получены также такие бирадикалы, как триметилен СНг — СНг — СНг . [c.20] Илькович показал, что средний диффузионный ток / , возникающий при восстановлении любого вещества в электролите с концентрацией С, равен h =KnD С, где К — постоянная для данного электрода D — измеряемый коэфициент диф- фузии восстанавливаемого вещества, ап — число электронов, участвующих в данной стадии восстановления. [c.21] Однако часто эти радикалы димеризуются в продукты типа хингидрона. Эта димеризация может затемнить данные, получаемые на основании измерений электродных потенциалов. [c.21] Химические реакции на электродах будут подробно рассмотрены в гл. X. Здесь же мы обратим внимание на тот факт, что при восстановлении кетонов со свинцовыми или ртутными катодами могут быть получены свинцово- и ртутно-органические соединения, а при электролизе раствора натрийэтила в диэтил-цинке на анодах получаются этильные производные свинца и сурьмы 2. [c.21] Таким образом, имеются многочисленные данные, показывающие, что выделяющиеся на электродах нейтральные углеводородные радикалы ведут себя совершенно так же, как и газообразные свободные радикалы. Образование многих молекулярных продуктов, получающихся на катодах и анодах, также может быть лучше всего объяснено взаимодействием высокоактивных нейтральных радикалов и соседних молекул растворителя. [c.21] Вг +Н—С Н 1 — Н—Вг (склонный к ионизации), а не Вг + Н—С Н Вг —С Н (не склонный к ионизации). [c.22] Таким путем радиоактивный галоген может быть отделен от непрореагировавшего органического галоидопроивводного и интенсивность индуцированной радиоактивности увеличивается почти в 30 ООО раз. Этот метод увеличения концентрации радиоактивных галогенов особенно эффективен при добавлении к галогенидам, облучаемым нейтронами, таких веществ, как анилин или фенол, которые быстро реагируют со свободными галогенами. Еще до этого Глюкауф и Фей показали, что радиоактивный галоген, возникающий при облучении нейтронами таких веществ, как иодистый метил, четыреххлористый углерод или четырехбромистый углерод, замещает водород в бензоле. Но они не сделали вывода о том, что эти результаты указывают на образование радиоактивных атомов галогена. Наряду с образованием радиоактивных атомов галогенов могут возникать также свободные алкильные или арильные радикалы, но до сих пор они в таких системах не были обнаружены. [c.22] Вернуться к основной статье