ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прокалка нефтяных коксов из "Облагораживание и применение нефтяного кокса" Прокалка коксов может осуществляться как в инертной среде, так и в атмосфере активных (дымовых) газов. В последнем случае наряду с прокалкой происходит активация кокса. От условий прокалки зависит выход прокаленного кокса. Обычно прокалка завершается при температурах до 1300 °С. При более высоких температурах начинается процесс графитации. Прокалка и графитация кокса сопровождаются его обессериванием. [c.70] В процессе прокалки происходят значительные изменения фи-зико-химических свойств кокса. Глубина этих изменений определяется температурой и временем прокалки. Прокалка коксов сопровождается увеличением их общей пористости и истинной плотности, повышением содержания углерода и понижением содержания водорода и влаги и, что особенно важно, уменьшением удельного электросопротивления. [c.70] Предел прочности раздавливанию либо остается на прежнем уровне, либо несколько снижается. [c.70] Резкие объемные изменения, происходящие в массе кокса при прокалке, сопровождаются растрескиванием кокса и изменением его гранулометрического состава. Чем больше в коксе летучих веществ и влаги, тем интенсивнее растрескивание. [c.70] Прокалка коксов химически активными дымовыми газами сопровождается угаром (потерями углерода) в результате вторичных реакций взаимодействия кокса с двуокисью углерода и парами воды при температурах выше 900—1000 °С. При протекании эндотермических реакций резко снижается температура в зоне прокалки. С целью обоснования оптимальных условий (прокалки полезно рассмотреть и обобщить экспериментальный материал, раскрывающий механизм протекания реакций при высокотемпературной обработке коксов. [c.70] В соответствии с современными представлениями, нефтяные коксы состоят из плоских полимеризованных слоев, способных образовывать кристаллиты определенной структуры. По данным рентгеноструктурных исследований, сырые нефтяные коксы имеют некоторые характерные черты структуры графита. Принято считать, что как в сыром, так и в прокаленном коксах в каждой базисной плоскости кристаллита углеродные атомы образуют правильные гексагональные сетки. В сыром коксе эти слои преимущественно уложены небольшими параллельными пакетами, внутри которых нет взаимной упорядоченности, как это наблюдается в решетке графита. Они могут быть смещены так, что будет нарушено чередование слоев, характерное, например, для гексагональной модификации графитовой структуры. Такие углеродные структуры, как в нефтяных коксах, называют турбостратными. [c.70] При коксовании, в зависимости от качества исходного сырья и технологических факторов, из элементарных кристаллитов образуются конгломераты тех или иных размеров. От расстояния между конгломератами зависят размер микропор и величина внутренней поверхности кокса. [c.71] Н) могут входить как в боковые цепочки, так и в состав кольчатых структур. [c.71] Размер и упорядоченность кристаллитов кокса определяют его физические свойства (теплопроводность, электропроводность, пористость, внутреннюю поверхность и т. д.), а тип боковых цепочек, (СНз-, 5Н , Н-) — его химическую активность. [c.71] Доказательством наличия в коксе конденсированных циклических углеводородов с боковыми цепочками служат приведенные ниже данные об изменении соотношения С Н при увеличении степени конденсации составляющих для ромашкинской нефти. [c.71] Из этих данных видно, что отношение С Н увеличивается по мере отгона от нефти легких фракций и перехода к остаткам и достигает для кокса замедленного коксования 2,3, т. е. примерно такой же величины, как у коронена и овалена. [c.71] Учитывая более высокую степень конденсации карбоидов по сравнению со степенью конденсации коронена и овалена, следовало бы ожидать при наличии только конденсированных колец более высокого отношения С Н в коксах и замедленного и непрерывного коксования. Поэтому следует допустить, что наряду с конденсированными циклическими структурами в нефтяных коксах имеются и боковые цепочки. Из приведенных выше данных следует также, что количество боковых цепочек в молекулах кокса непрерывного коксования значительно меньше, чем в молекулах кокса замедленного коксования. [c.72] Наличие боковых цепочек препятствует более плотной упаковке молекул кокса. При таком строении следует ожидать в условиях высокотемпературной обработки коксов отщепления боковых цепочек, т. е. выделения газов. [c.72] Избирательное отщепление структурных единиц боковых цепочек (5Н, СНз , Н ) при прокалке обусловливается различной величиной энергии связей между атомами в молекулах. В нефтяных коксах, в отличие от жиДких остатков, требуемая для разрыва с язей энергия значительно выше, поэтому для деструктивных процессов прокалки температура должна быть выше температуры, при которой получается кокс. [c.72] По степени возрастания энергии связей боковые цепочки располагаются в ряд 5Н СНз Н-. [c.72] Аналогично процессу коксования первой стадией процесса прокалки является испарение адсорбированных промежуточных продуктов коксования (летучих) и расщепление их боковых структурных групп с образованием свободных радикалов. Под свободными радикалами понимаются активные центры, имеющие неспаренный электрон и обладающие высокой реакционной способностью. Свободные радикалы могут взаимодействовать с боковыми цепочками молекул кокса, отнимая водород, метильную группу и т. д., превращаясь в устойчивые соединения СН4, СаН , Н , НаЗ, СНдЗН и др. [c.72] Повышение температуры способствует образованию водорода. Это, в свою очередь, ведет к интенсификации процесса по схеме получения СН4 и препятствует реакции получения этана. [c.72] Экспериментальное изучение процесса прокалки нефтяного кокса проведено Н. Д. Волошиным и автором. [c.72] На рис. 10 показана динамика выделения летучих при равномерном нагревании (до 1000 °С) сернистого нефтяного кокса за медленного коксования. [c.73] Следует отметить, что при прокалке в аналогичных условиях кокса, полученного на установке коксования в кипящем слое в отходящих газах непредельные углеводороды не были обнаружены. Это объясняется обработкой такого кокса в коксонагревателе (регенераторе) при температурах. около 650 °С. [c.73] Вернуться к основной статье