ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические методы определения групп углеводородов из "Состав и химическая стабильность моторных топлив" Метод имеет высокую точность (относительная ошибка 3,4%), анализ занимает 3,5 ч и требует очень мало топлива (0,3—0,5 мл). Он применим для анализа как бензинов, так и керосиновых и газойлевых фракций. Поскольку криоскопическая постоянная растворителя зависит не от свойств растворяемого вещества, а только от его мольной концентрации, на определение ароматических углеводородов этим методом пе влияют состав и свойства углеводородов топлива. Существенным недостатком метода является непригодность его при наличии в топливе непредельных углеводородов в этом случае можно определить только суммарное содержание ароматических и непредельных углеводородов в топливе. [c.208] Отмеченная ранее недостаточная избирательность серной кислоты по отношению к ароматическим углеводородам высших фракций топлив действует и в этом случае, снижая точность метода. [c.208] Определение групп углеводородов по значениям их плотности или показателя преломления. Методы основаны на подсчете содержания углеводородов (ароматических или нафтеновых) по правилу аддитивности на основании разности значений плотности и показателя преломления до и после удаления определяемой группы углеводородов [7,39—41 ]. Точность методов при определении содержания ароматических углеводородов составляет 10% для бензинов и еще меньше для вышекипящих топлив. Точность вычисления содержания нафтеновых углеводородов в смеси с парафиновыми и для бензинов невысока, так как большое влияние оказывает разнообразие строения входящих в смесь изомеров углеводородов. [c.208] Позднее было установлено, что и для моноциклических нафтенов удельная рефракция непостоянна, но достоверные данные об ее зависимости от молекулярного веса отсутствуют. [c.210] Это наряду с линейной зависимостью от состава смеси и служит основанием для расчета содержания групп углеводородов в смеси по тому же принципу, который описан для методов с другими физическими характеристиками топливных смесей [1, 7, 12, 43, 44]. Для анализа определяют показатель преломления и плотность исследуемой смеси, вычисляют интерцепт рефракции для смеси и, пользуясь известными значениями его для чистых углеводородов, рассчитывают содержание определяемой группы углеводородов в смеси но правилу аддитивности. Для определения содержания ароматических углеводородов надо проанализировать исходную фракцию до и после деароматизации. [c.210] Углеводороды более сложного строения (например, циклические с длинными боковыми цепями или конденсированные) могут иметь значение интерцепта рефракции, промежуточное между характерными для углеводородов, например, моноциклических или парафиновых. Следовательно, для высококипящих топлив точность метода снижается. [c.210] Аналогично можно рассчитать содержание нафтеновых углеводородов в предельной части топлива, подставляя значения К (экспериментальные) для их смеси, для чистых нафтеновых и для чистых парафиновых углеводородов (см. табл. 65). [c.211] Определение групп углеводородов по удельной дисперсии. Метод основан на значительном различии удельной дисперсии предельных и непредельных углеводородов и аддитивности этого свойства. Удельную дисперсию (рассеяние) света можно определить из разности показателей преломления двух лучей света различной длины волны. Для этой цели чаш е пользуются лучами линий С (длина волны 6533 А) и Р (длина волны 4861 А). [c.211] Среднее для нафтеновых. . [c.212] Принципиально метод применим к любому нефтепродукту, практически же его применение пока ограничивается бензинами, так как значения удельной дисперсии для высших ароматических углеводородов известны недостаточно. В отличие от предыдущих методов для определения ароматических углеводородов пе требуется деароматизация топливных фракций. Другим преимуществом метода является его высокая точность отклонения в определении ароматических углеводородов не превышают 1,5%. [c.213] Аналогично можно определить содержание ароматических углеводородов по значениям относительной дисперсии [10]. Значение относительной дисперсии для всех предельных углеводородов одинаково ( 17,5), а для ароматических составляет от 30 до 33 [10]. Определив относительную дисперсию смеси углеводородов и зная ее значения для ароматических и предельных, вычисляют содержание ароматических так же, как и по значениям удельной дисперсии . [c.213] Методы хроматографии основаны на различной сорбируемости (и растворимости) химических соединений, составляющих топливо, и на обратимости процесса сорбции. Имеется несколько вариантов этого метода, описанных в литературе [48 — 53]. Для определения химического состава топлив наиболее широко применяют газожидкостную хроматографию [7, 49, 53] и адсорбционный анализ (жидкостно-адсорбционную хроматографию) [48, 52—54]. [c.214] Газо-жидкостная хроматография еще недавно применялась только для углеводородных газов и легких топлив, главным образом, чтобы быстро количественно определить состав топлива или концентрацию какого-либо его компонента. Например, этот метод служит для непрерывного контроля за процессом (получения топлива, очистки его, разделения смеси компонентов, смешения компонентов и др.). В последние годы газо-жидкостную хроматографию используют для анализа бензиновых фракций прямой перегонки [55—58], смесей бициклических углеводородов (ароматических, нафтеновых) [36, 59—63], продуктов вторичных процессов переработки нефти (бензинов, газойлей каталитического крекинга) [33, 62, 64], для разделения сернистых соединений и углеводородов и др. [c.214] Наиболее плодотворные результаты дает сочетание газо-жидкостной хроматографии и других физических и химических методов — термодиффузии, спектрального анализа, реакции с карбамидом и тиокарбамидом, жидкостной хроматографии, отделения при помощи молекулярных сит и др. [c.214] Методы газо-жидкостной хроматографии отличаются точностью и быстротой. Для определения индивидуального углеводородного состава топлива до Се включительно, например, предложен метод [58], который позволяет проводить этот сложный анализ за 6—8 ч с относительной точностью 3—5% и чувствительностью 0,1—0,2%. Собственно анализ занимает 30—40 мин, а остальное время затрачивается на идентификацию компонентов и расшифровку хроматограмм. [c.214] Приборы для газо-жидкостной хроматографии, и в частности отечественные, их марки и техника работы с ними описаны в литературе [7, 49, 53]. [c.214] Метод газовой хроматографии в США предусмотрен в качестве стандартного [12] для определения ароматических углеводородов в легких топливах — бензинах, лигроинах, продуктах риформинга (метод В2267 —64Т). Отечественный стандартный метод (ГОСТ 10679—63) [13] предназначен для анализа газообразных продуктов. [c.214] По убыванию адсорбируемости химические составляющие топлив располагаются в такой последовательности смолистые соединения полициклические ароматические углеводороды моноциклические ароматические углеводороды непредельные углеводороды нафтеновые и парафиновые углеводороды. При обычном пропускании прямогонного топлива через слой адсорбента предельные углеводороды собираются в виде фильтрата, свободного от ароматических, которые преимущественно задерживаются адсорбентом. Непредельные углеводороды располагаются между предельными и ароматическими, и для их четкого разделения требуются более сложные приемы анализа и больший избыток адсорбента. [c.215] Нафтеновые и парафиновые углеводороды адсорбентами разделяются с трудом, и, как правило, неколичественно. При большом избытке адсорбента — активированного угля (60 1 на предельные) удается разделить предельную часть средних фракций нефти на узкие группы углеводородов [65]. Установлено, что наибольшей адсорбционной способностью обладают нормальные парафиновые углеводороды, затем нафтеновые с длинной боковой цепью, изопарафиновые и полиалкилзамещенные нафтеновые. При малом содержании одного из разделяемых компонентов повторной хроматографией можно получить второй практически в чистом виде. [c.215] Когда требуется определить только содержание групп углеводородов в топливе, можно применить методику без вытеснения углеводородов с адсорбента, но использовать цветные или флуоресцирующие индикаторы. В таких случаях небольшое количество специально подобранного красителя [12,13,66] вводят вместе с топливом в адсорбционную колонку. Распределяясь на границе слоев групп углеводородов, он позволяет определить их высоту и установить относительное содержание этих групп в топливе. Флуоресцирующие индикаторы показывают границу слоев групп углеводородов после облучения ультрафиолетовыми лучами. Некоторые составляющие топлив (смолы, ароматические углеводороды) сами флуоресцируют при облучении (соответственно желто-коричневым и голубым оттенками), применение индикаторов облегчает задачу установления слоя непредельных и предельных углеводородов. [c.215] Вернуться к основной статье