ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические изменения топлив при хранении из "Состав и химическая стабильность моторных топлив" При хранении и транспортировании топлива соприкасаются с воздухом только в специальных случаях топлива хранят под слоем инертного газа или под защитными пленками, наносимыми на поверхность топлива в виде эмульсий или пены. Поэтому химические изменения топлив при хранении вызваны почти всегда их окислением кислородом воздуха. [c.57] Скорость и глубина окислительных превращений топлив зависят от многих факторов, главными из них являются температура, свет, концентрация кислорода и наличие катализаторов и ингибиторов. Некоторые исследователи считают обязательным условием наличие влаги [38], поскольку состав продуктов окисления в условиях различной влажности резко различается [3, 39]. Установлено также, что на процесс окисления действуют микроорганизмы [3, 40]. Углеводороды при этом подвергаются асфальтизацип и частично глубокому окислению [3, 41]. Интерес к микроорганизмам объясняется, в частности, их влиянием на эксплуатационные свойства топлив для реактивной авиации. [c.57] Не имея возможности подробно рассматривать исследования по окислению углеводородов в жидкой фазе, сошлемся на классические работы в области окисления молекулярным кислородом [1— 4] и наиболее интересные монографии и обзоры по вопросу жидкофазного окисления углеводородов [5—12]. В задачу автора входит лишь краткое изложение основных выводов этих исследований и принятых в данное время представлений о механизме аутоокисления углеводородов. [c.57] Возникновение окислительных цепей и активация молекулярного кислорода, по современным представлениям, происходят в результате образования свободных радикалов и атомов, которые, обладая высокой реакционной способностью, вовлекают в реакцию молекулярный кислород. Этими представлениями наиболее полно объясняются известные особенности процесса аутоокисления, они лучше всего согласуются с экспериментальными данными и позволяют в определенной степени управлять процессом. [c.58] Далее опять образуется гидроперекись. [c.58] Это — реакции вырожденного разветвления (продолжение цепей в результате диссоциации на радикалы устойчивых частиц промежуточных продуктов реакции в отличие от продолжения их от первичных активных центров по сравнению с последней реакцией вырожденное разветвление протекает замедленно [18]). [c.59] Следовательно, при аутоокислении возникновение реакционных цепей и образование перекисей происходит в результате двух процессов — активации исходного углеводорода и распада первично образовавшихся перекисей. [c.59] Перекиси являются промежуточным молекулярным продуктом реакции аутоокисления углеводородов, обусловливающим само-ускоряющийся характер этого процесса. В первый период окисления — период индукции происходит накопление перекисей (скорость этого процесса незначительна). При развитии и разветвлении окислительных цепей скорость окисления заметно возрастает. [c.59] Перекисные радикалы ROO способны не только взаимодействовать с молекулами углеводородов, но и подвергаться внутримолекулярной перегруппировке с образованием устойчивых алкильных перекисей, распаду с получением новых свободных радикалов [10], а затем соответствующих промежуточных продуктов. Поэтому наряду с гидроперекисями могут образовываться (в зависимости от состава окисляющейся смеси и условий окисления) циклические или полимерные перекиси, окиси углеводородов и т. д. [c.59] Следовательно, единственным первичным промежуточным продуктом окисления углеводородов можно считать перекисный радикал [10], в результате дальнейших превращений которого образуются первичные молекулярные продукты. [c.59] Исследования [15] показали, что существуют и другие элементарные реакции, дополняющие стадии зарождения и развития цепей. Обрыв цепей может происходить в результате образования из неустойчивых промежуточных продуктов устойчивых соединений, выбывающих из реакции в качестве конечного продукта, а также столкновения с какой-либо поверхностью (стенкой сосуда, частицей устойчивого соединения). [c.59] Однако фракции нефтяных топлив представляют собой чрезвычайно сложную смесь углеводородов и их производных, поэтому процесс их взаимодействия с кислородом в различных условиях требует еще кропотливого изучения. Закономерности окисления углеводородов различного строения описаны в работах [4—7, 10], а также в работах, посвященных тем или иным сторонам проблемы окисления углеводородов [19—32]. [c.60] Углеводороды различных химических групп в зависимости от их строения имеют большую или меньшую склонность к аутоокислению. Наиболее подвержены окислению те углеводороды, в которых (вследствие особенностей строения) облегчена делокализация остающегося неспаренного электрона. Это прежде всего молекулы с системой сопряженных я-связей (двойных связей непредельных углеводородов, связей атомов углерода или гетероатомов в бензольном кольце). Аналогичный, хотя и меньший эффект, имеет место при сопряженных о—п- или о—0-связях [24]. [c.60] Эффект сопряжения и повышенная химическая активность соединений, в которых он проявляется, объясняются взаимодействием обобществленных я-электронов одной или нескольких сопряженных двойных связей в результате большой подвижности я-электронов происходит их смещение по всей сопряженной системе и электронное облако рассредоточивается. [c.60] Поэтому наиболее легко подвергаются окислению алкадиены с сопряженными двойными связями, ароматические углеводороды с двойной связью, в боковой цепи СНг-групны в непредельных углеводородах по соседству с двойной связью, а из насыщенных — углеводороды с третичными и вторичными атомами углерода в молекуле. [c.61] Кроме легкости сопряжения связей на склонность к окислению влияют и другие особенности строения углеводородов — молекулярный вес заместителя, стерические факторы (зависящие от размера и формы радикала), полярность связей и др. [16, 24]. [c.61] Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями могут давать при окислении циклические перекиси (циклодиены образуют эндоциклические перекиси) [10] и полимерные перекиси. Поэтому окисление непредельных углеводородов часто сопровождается образованием продуктов полимеризации. [c.61] Развитие цепной реакции зависит от скорости реакций продолжения и разветвления цепей, т. е. от накопления в системе промежуточных продуктов — гидроперекисей. В результате быстрому развитию реакции в целом способствует наличие в окисляющейся смеси соединений, которые могут легко образовывать первичные центры реакции, что приводит к быстрому накоплению гидроперекисей. [c.61] Как следует из вышеизложенного, из углеводородов, присутствующих в топливах, наиболее легко окисляются непредельные, причем в зависимости от строения углеводородного скелета и расположения двойной связи скорость окисления различна. Углеводороды с сопряженными двойными связями (алифатические или циклические), а также с одной двойной связью в боковой цепи, связанной с ароматическим ядром, относят к инициаторам окисления остальных групп углеводородов в топливах, так как, поставляя первичные центры окисления —- радикалы, они способствуют быстрому накоплению гидроперекисей и разветвлению цепей. Далее следуют циклены, имеющие одну двойную связь в цикле, диены с удаленными связями и олефины. [c.62] Углеводороды других химических групп окисляются во много раз труднее, но склонность их к окислению в значительной мере определяется строением и молекулярным весом. [c.62] Вернуться к основной статье