ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция ингибиторов из "Ингибиторы коррозии" Методы исследования адсорбции органических соединений подробно описаны Дамаскиным, Петрий и Батраковым [66]. Остановимся лишь вкратце на основных принципах этих методов с тем, чтобы облегчить читателю анализ экспериментального материала по адсорбции ингибиторов, который рассматривается в настоящей монографии. [c.132] Адсорбция органических соединений на металлах исследуется обычно двумя методами измерением натяжения на границе фаз (пограничного) и измерением дифференциальной емкости двойного слоя. Для л идких электродов применимы оба метода. На твердых же электродах адсорбция исследуется в основном методом определения емкости двойного электрического слоя. [c.132] по высоте столба ртути можно определить значения пограничного натяжения. [c.133] На рис. 4,6 представлены электрокапиллярные кривые, полученные Гуи на ртутном электроде для двух случаев в первом к электролиту был добавлен катион [N ( 2H5)4]2+, в другом анион I -. Как видно, в зависимости от заряда иона максимум электрока-пиллярной кривой смещается к отрицательным или положительным значениям потенциал, а сами кривые смещаются вниз. Отклонение электрокапиллярной кривой от нормальной, имеющей обычно вид параболы, Гуи объяснил специфической адсорбцией, изменяющей строение двойного слоя. [c.133] Особо следует остановиться на адсорбции неполярных соединений, поскольку объяснить ее силами кулоновского взаимодействия нельзя. В работах Геровича [72] было показано, что бензол, нафталин, фенантрен и хризен хорошо адсорбируются на ртутя и смещают несмотря на неполярный характер потенциал нулевого заряда в отрицательную сторону, как и анионоактивные вещества. Причем адсорбируемость этих соединений при ф 0 возрастает с увеличением числа бензольных колец в молекуле органического вещества. Поскольку эти результаты ельзя истолковать, исходя из электростатики, поведение ароматических соединений было объяснено особенностями строения бензольного кольца. [c.134] Исследование адсорбции ароматических аминов (анилин, о-то-луидин, 2,3- и 2,6-диметиланилин, пиридин, хинолин) в 0,1 н. НС1, выполненное Бломгреном я Бокрисом [73], также показало, что адсорбция этих соединений, которые в кислом электролите находятся в виде катионов [КНз]+, при потенциалах, соответствующих положительной ветви электрокапиллярной кривой, определяется в основном я-электронным взаимодействием. Оно облегчается при плоском расположении частиц по поверхности электрода. При потенциалах, соответствующих отрицательной ветви электрокапиллярной кривой, адсорбция определяется кулоновскими силами взаимодействия. Из этого видно, что теория электростатического взаимодействия между поверхностью ртути и адсорбируемым веществом не в состоянии объяснить все экспериментальные данные. [c.135] При изменении состава вещества может измениться и л -элект-ронное взаимодействие. Так, Дамаскин с сотр. [66] отмечает, что замещение атомов водорода в органических соединениях атомами фтора приводит к я-электронному истощению ароматического ядра за счет большого сродства атомов фтора к электронам. В результате я-электронное взаимодействие практически не сказывается при адсорбции на ртути молекул пентафторанилина, пента-фторбензойной кислоты и пентафторфенола. [c.135] Относительно влияния функциональных групп на адсорбцию органических молекул или ионов нет еще полной ясности. Исследование адсорбции функциональных производных бутила, фенила и нафтила (заместители —ОН, —СНО, —СООН, —СМ, —ЗМ, С0, —МНз, —50з), проведенные Дамаскиным с сотр. [66], привели авторов к выводу, что функциональные группы влияют на адсорбцию органических молекул в основном вследствие изменения энергии растворения этих соединений. Основанием для такого вывода послужили рассчитанные энергии адсорбции АС°дс, которые характеризуют связь ртути с органическими радикалами. Они оказались не зависящими от природы заместителя. [c.135] Однако при адсорбции амиламина и бутиламина поверхностная активность этих соединений на границе со ртутью выше, чем на границе с воздухом. Отсюда был сделан вывод, что природа полярной группы оказывает все же некоторое влияние на изменение работы адсорбции. [c.135] По-видимому, по поверхностно-активным свойствам органических соединений, определяемым па ртути, ельзя однозначно судить об их ингибирующих свойствах по отношению к твердым электродам, но электрокапиллярные измерения все же позволяют определить природу соединения является ли оно анионоактивным, катионоактивным или соединением молекулярного типа. [c.135] Влияние ингибиторов анионного типа на злектро-капиллярную кривую показано на рис. 4,8 [74, с. 380]. [c.137] Г алогенид-ионы адсорбируются в области положительных значений потенциалов, когда электрод заряжен положительно. Область потенциалов, соответствующая образованию устойчивых адсорбционных слоев, заканчивается несколько правее нулевой точки для ртути (фн.з=—0,2 В). Большая способность к адсорбции ионов С1 и легкая поляризуемость их электронных оболочек приводит к непосредственному влиянию их на электрохимические реакции. [c.137] Адсорбция галогенид-ионов на металлах носит электростатический и отчасти 1спе-цифический характер (связи, близкие к ковалентным) и является обратимой, поскольку. энергия активации адсорбции из растворов у них невелика. [c.137] Полагая, что разность между потенциалом десорбции (фдео) и потенциалом нулевого заряда (фн.з) является для всех металлов величиной постоянной, авторы рассчитали области потенциалов, в которых ионы С1- могут адсорбироваться на различных металлах (см. рис. 4,8). [c.137] В некоторых случаях наблюдается параллелизм между способностью органических соединений понижать пограничное натяжение на ртути их способлостью уменьшать коррозию металлов. Так, Гейтос [75], изучавший влияние аминов на положение отрицательной ветви электрокапиллярной кривой для ртути, обнаружил, что поверхностная активность аминов на ртути меняется в такой же степени, как и ингибирующее действие этих соединений при кислотной коррозии железа. [c.137] Если электронное строение твердого металла, а также строение его двойного электрического слоя аналогично таковым у ртути, можно, по мнению Антропова, переносить результаты, получаемые на ртути, на твердые металлы. Например, было обнаружено. [c.137] В связи с этим предполагают, что ингибирующее действие по отношению к некоторым металлам веществ, содержащих в качестве единственной функциональной группы —NH2, =NH, =N или = NR+, NR4, можно определить по электрокапиллярным кривым, полученным на ртути. [c.138] В то же время для большинства серусодержащих органических веществ такого параллелизма между защитными свойствами соединений по отношению к железу и х поверхностной активностью на ртути не обнаружено. Объясняется это специфическим взаимодействием электронов атомов серы с электронами незаполненных -орбиталей железа, которое приводит к значительному упрочнению связи ингибиторов с металлом. В пользу этого утверждения свидетельствует необратимость адсорбции серусодержащих соединений на железе и увеличение адсорбции с ростом температуры. В отличие от адсорбции азотсодержащих соединений специфическая адсорбция серусодержащих соединений зависит не только от свойств адсорбированных частиц, но и от химической природы металла. [c.138] Таким образом, адсорбционные измерения на ртути являются, безусловно, полезными, но к использованию результатов этих измерений для твердых электродов нужно подходить с осторожностью. Разная адсорбция органических соединений на ртути и твердых электродах обусловлена целым рядом причин. Адсорбция на ртути обычно равновесная, в то время как на твердых металлах адсорбционное равновесие в результате коррозии и обновления поверхности (унос адсорбируемого вещества) обычно не достигается. [c.138] Вернуться к основной статье