ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химический состав битумов из "Битумы Получение и способы модификации" Наиболее легкой частью битумов являются масла. Их состав подробно освещен в монографии С. Р. Сергиенко [20]. Следует отметить, что эта книга написана на основе изучения нативных высокомолекулярных соединений нефти, в то время как даже в гудроне мы имеем обычно дело с веществами, подвергавшимися более или менее длительному воздействию высоких температур, что не может не отразиться на их составе. Таким образом, состав масляного компонента зависит не только от природы исходной несрти [1, 5, 7, 20, 43, 44], но и от условий получения остатка. К тому же именно состав масляного компонента гудрона меняется наиболее значительно при изменении глубины отбора дистиллят-ных фракций в процессе перегонки нефти [1, 43, 45, 46]. [c.8] С повышением содержания масел в битумах, а точнее соотношения масла асфальтены повышается пенетрация, понижаются температура размягчения и температура хрупкости, уменьшается вязкость. Максимальное значение дук-тильности достигается при соотношении масла асфальтены, равном 2 5. Увеличение содержания масел в битумах одних и тех же марок из разного сырья понижает когезию [47]. [c.8] Однако различное содержание в маслах групп углеводородов (парафино-нафтеновых, MOHO-, би- и полициклических) по-разному влияет на свойства битумов. Кроме того, это вызвано и существенными различиями в составе каждой из названных групп. [c.8] Большое влияние на свойства битумов оказывают твердые парафины. По данным [50], их содержание в сырье не должно превышать 3—6%. Превышение этих значений, по мнению, авторов, приводит к резкому понижению структурномеханической прочности битумов. Это послужило основой к созданию классификации нефти СССР с точки зрения их пригодности к производству битумов [50]. Здесь следует оговориться, что эта классификация исходила из требований к дорожным битумам. [c.9] Такие особенности влияния парафиновых углеводородов на свойства битумов вынуждают применять особые технологические приемы при переработке парафинистых нефтей, например повышать глубину отбора масляных фракций [1]. [c.9] Характерной особенностью моноциклоароматических углеводородов является наличие в их составе бензольного ядра. Кроме того, в состав их молекул могут входить от 1 до 3 и более нафтеновых колец, наряду с более или менее длинными алкильными цепями [20, 43]. В состав этой фракции могут входить 5, N и О, и поэтому ее название носит условный характер. [c.9] Би- -и полициклоароматические углеводороды отличаются еще большей ароматичностью и содержанием 5, N и О. Для бициклоароматических углеводородов характерны следующие показатели [20] степень алифатичности 0,5 степень ароматичности 0,51—0,64 относительное количество нафтеновых колец 0,36—0,49. Таким образом, на молекулу в среднем приходится 2,3—3,5 ароматических и 1—3,5 нафтеновых колец [51]. [c.9] Полициклоароматические углеводороды обычно содержатся в незначительных количествах в битумах. Кроме того, их выделение затруднено. Вероятно, они являются переходной фракцией от масел к смолам. Основным структурным элементом этих углеводородов являются, по-видимому, конденсированные системы типа нафталина, которые также могут входить в состав гибридных структур, состоящих из трех и более циклов [20, 43]. [c.9] Смолы отличаются еще более высокой степенью конденсации. Углеродный скелет молекул смол представляет собой пол ициклическую систему, состоящую преимущественно из ароматических колец высокой степени конденсации с алифатическими заместителями [20]. Было показано [51], что в среднем на молекулу смолы приходится 5—6 колец, из них 3—4 ароматических. Элементный состав смол отличается высоким соотношением содержания С и Н (С — 79— 87% Н — 8,5—9,5%). Кроме того, для смол характерно высокое содержание гетероатомов 5, N и О, а также металлов [1, 5, 20, 43]. Молекулярный вес смол порядка 800—1200 [17]. [c.10] Вероятно, в составе смол нет чистых углеводородов. Сера в основном входит в Состав циклических структур [20]. Ее содержание в смолах может достигать 10%. Также велико может быть и содержание кислорода. Азот не всегда присутствует в смолах, хотя иногда его содержание достигает 2% и более. Большинство исследователей считают, что соединения азота настолько устойчивы, что даже при самой жесткой термообработке не разрушаются и переходят в кокс. В основном это циклические азотистые структуры [43, 52]. [c.10] Кроме того, в состав асфальтенов обычно входят металлы (Ре, V, N1 и др.), которые могут находиться, в частности, в виде порфириновых комплексов [20, 56, 57]. [c.11] Определение молекулярной массы асфальтенов сталкивается со значительными трудностями, поскольку молекулы их склонны к ассоциации. Чтобы уменьшить это явл ние, искажающее результаты анализа, приходится прибегать к повышенным температурам и разбавленным растворам, что сказывается на точности определения. Все это приводит к результатам, которые значительно отличаются в зависимости от применяемого метода (от 900 до 140000) [20, 43, 57]. Было установлено [58], что в нафталине в точке плавления не наблюдается ассоциации даже при концентрации асфальтенов до 16%. Это позволяет принять результаты криоскопи-ческого определения в указанном растворителе вполне достоверными (около 2000) [20, 57, 58]. [c.11] Однако основными характерными особенностями асфальтенов остаются их высокая ароматичность и наличие конденсированных структурных элементов. Еще почти полвека назад Х иллмен и Барнетт высказали предположение о том, что молекулы нефтяных асфальтенов должны иметь конденсированные системы, состоящие не более чем из 5 ароматических колец [20]. Современные исследования Йена и сотрудников, которые использовали такие методы анализа, как рентгеновскую дифракцию, масс-спектрометрию и парамагнитный резонанс, показали, что в состав молекул асфальтенов входят ароматические системы, состоящие из двумерных дискообразных пластин, имеющих диаметр в пределах от 8,5 до 15 А. Эти величины соответствуют размерам пери-конден-сированных полиядерных ароматических углеводородов приблизительно с 7—18 кольцами. Большинство из них имеет короткие алкильные заместители [60, 61]. В молекулу может входить от 3 до 7 таких пластин, соединенных между собой алкильными цепочками, состоящими из 4—5 атомов углерода [62]. Вероятно, степень ароматичности асфальтенов находится в пределах от 30 до 50% [56 63], в насыщенных частях молекул углерод в метильных группах составляет 10—11% , а в метиленовых—19—21% [63], Это говорит о небольшой длине алкильных цепочек. [c.12] Изучение спектров парамагнитного резонанса битумов показало, что основным источником парамагнетизма являются асфальтены. Как выяснилось, в 1 г асфальтенов содержится 2—4-10 свободных радикалов, что соответствует примерно одному парамагнитному центру на 100 молекул (при молекулярном весе 2000 [31, 43]). Свободные устойчивые радикалы могут, в частности, образовываться в сильно конденсированных ароматических системах при дегидрировании треугольно сгруппированных колец. Кроме того, наличие парамагнитных центров может быть приурочено к дыркам или другим дефектам структур, которые зачастую связаны с наличием гетероатомов, а также к порфириновым структурам [31]. [c.12] Сложность состава асфальтенов заставляет искать пути фракционирования их на более узкие, поддающиеся изучению группы. Большинство методов фракционирования основывается на различной растворимости асфальтенов в ряде растворителей [20]. Причем анализы построены на принципе дробного осаждения [20, 59, 64] или ступенчатой экстралсции [20, 65, 66]. Они показали, что по мере уменьшения растворимости фракций растут их молекулярная масса, степень ароматичности и конденсированности. Эти выводы в основном были подтверждены при фракционировании асфальтенов с помощью гель-хроматографии [И, 34]. [c.13] Интересные результаты были получены при хроматографировании асфальтенов с помощью силикагеля и алюмогеля [59, 67]. Авторам удалось разделить асфальтены не только по степени ароматичности, но и выделить в виде отдельной фракции кислородсодержащие соединения. Более подробно строение и свойства нефтяных асфальтенов рассматриваются в учебном пособии [193]. [c.13] Вернуться к основной статье