ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы деароматизации из "Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки" Основным назначением промышленного процесса деароматизации керосиновых и газойлевых фракций, как уже отмечалось Б гл. 1, является улучшение эксплуатационных свойств реактивных топлив (увеличение высоты некоптящего пламени, люмино-метрического числа, теплотворной способности) путем гидрирования содержащихся в них ароматических углеводородов [21, 82]. Реакция каталитического гидрирования индивидуальных ароматических углеводородов и их смесей достаточно хорошо изучена и по этому вопросу опубликована обширная литература [11,163—165]. [c.68] Катализаторы первой группы наиболее активны и позволяют проводить гидрирование ароматических углеводородов керосиновых фракций в мягких условиях при температуре 80—200°С и давлении 1—5 МПа с объемной скоростью подачи сырья до 5 ч . Однако при деароматизации нефтяного сырья их активность довольно быстро снижается, что связано с обратимым отравлением содержащихся в сырье серо- и азоторганических соединений. Поэтому при использовании таких катализаторов, как N1, Рс1, Р1 на АЬОз или специальном носителе, Р1(Рс1)—Ке на АЬОз, Р1—Ое—Ке на АЬОз, Pd(Pt)/цeoлит У, применяют, как правило, двухстадийную технологию, включающую стадию предварительной глубокой очистки сырья от сероорганических соединений до их остаточного содержания Ы0 % [21]. [c.69] Патентные сведения о катализаторах гидрирования ароматических углеводородов и способах их синтеза обобщены в табл. 29. [c.69] В последние годы для процесса низкотемпературного жидкофазного гидрирования ароматических углеводородов в керосиновых фракциях предложены катализаторы КЬ, Ри, Р1—РЬ, Р(1—нанесенные на АЬОз, активные при температуре до 200 °С и давлении 1—4 МПа [170]. [c.69] В присутствии оксидных и сульфидных катализаторов реакция деароматизации проходит в более жестких условиях, чем в присутствии металлических температура 360—425 °С и давление 25—32 МПа. В промышленной практике применяют смешанные сульфидные катализаторы сульфиды Сг, ре, Со, , Мо и нанесенные на АЬОз или ЗЮг [21, 171]. [c.69] Достоинством сульфидных катализаторов является их невосприимчивость к воздействию каталитических ядов сырья, что позволяет проводить процесс деароматизации как прямогонных керосинов, так и сырья вторичного происхождения в одну стадию. Недостаток таких систем — их невысокая гидрирующая активность, что требует применения жестких условий проведения реакции. [c.71] В последние годы предприняты попытки разработать высокоактивные, стойкие к воздействию сернистых соединений катализаторы гидрирования ароматических углеводородов в нефтяных фракциях. Рассмотрим основные пути создания таких катализаторов [21, 174]. [c.71] Металлсодержащие катализаторы. Это — высокодисперсные системы с относительно высокой удельной поверхностью. Структура модельных систем с содержанием металлов 0,2—1,5%, а также генезис в процессе приготовления и активации рассмотрены в работе [175]. [c.71] При увеличении дисперсности металла или его удельной поверхности возрастает свободная металлическая поверхность на единицу массы катализатора, что замедляет скорость сульфидирования металла. Это можно объяснить тем, что при увеличении дисперсности металла возможен переход электронной плотности от металла к носителю. Тем самым на атомах металла создается дефицит электронной плотности, и замедляется скорость химического взаимодействия металла с серой =р 2М +4-2пе +0,5п52. Способ повышения серостойкости металлических катализаторов за счет увеличения дисперсности металла наиболее эффективен в области высоких температур. В области средних температур более эффективен способ модифицирования катализатора или носителя [176]. [c.72] В качестве легирующих добавок используют 8п, Ке, Ое, Т1, 2г и другие металлы [21, 174], которые, образуя сплавы с гидрирующими металлами, замедляют процесс сульфидирования, стабилизируют дисперсность и могут изменять электронное состояние системы. Метод модифицирования носителя заключается в создании на поверхности электроноакцепторных функциональных групп, способных взаимодействовать с атомами металла и препятствовать передаче электронной плотности на атом серы адсорбированного контактного яда. В качестве таких электроноакцепторных групп могут выступать кислотные ОН-группы А Оз. Причем их акцепторную способность можно увеличить введением в оксид алюминия 0,10—15% 5102 или ионов галогена [21]. [c.72] Три использовании в качестве носителя катализаторов цеолитов сильнокислотные протонные центры создаются в результате модифицирования цеолитов в процессах ионного обмена [177—1801. Так, было установлено, что металлический Р(1, диспергированный в цеолитной матрице типа V, Ь, морденит, сохраняет высокую гидрирующую активность при содержании серы в сырье до 0,5% [177]. [c.72] Для Р1- и Рё-цеолитсодержащих катализаторов на примере гидрирования модельных углеводородов (толуола, о-ксилола, а-метилнафталина) установлено, что носители по активности катализаторов с содержанием металла 1% располагаются в следующий ряд Х 2 морденит арионит А. [c.73] Цифры у элементов означают их процентное содержание в образце. [c.75] Хотя поливалентные формы цеолитов позволяют получать активные катализаторы гидрирования ароматических углеводородов, селективность таких катализаторов ухудшается наряду с реакцией гидрирования ускоряются реакции деалкилирования и расщепления. В качестве примера в табл. 30 приведены данные по составу гидрогенизата толуола на Pd-цеолитсодержащих катализаторах [178], из которых видно, что из толуола наряду с метилциклогексаном образуются значительные количества циклогексана -и углеводородов i—С5. [c.75] Серостойкость Pd-цеолитсодержащих катализаторов возрастает также с увеличением содержания Pd (рис. 33). Однако вводить Pd в количестве более 5% экономически нецелесообразно. [c.76] Механическая прочность цеолитсодержащих катализаторов, полученных формованием цеолита со связующим, зависит от содержания связующего, дисперсности и размера кристаллов цеолита, влажности массы и ряда других факторов. Таким образом, связующее в составе металлцеолитсодержащих катализаторов деароматизации, с одной стороны, играет положительную роль повышает их механическую прочность и серостойкость. С другой стороны, введение связующего увеличивает вторичную пористость гранул и создает систему макропор, что снижает и скорость диффузии за счет капиллярной конденсации. [c.76] Путем оптимизации состава и методов синтеза Pd-цеолитсодержащих катализаторов был разработан катализатор ГТ-15М (0,5—0,7% Pd), предназначенный для гидродеароматизации прямогонных дистиллятов реактивных топлив без их предварительной гидроочистки [182]. Pd-цеолитсодержащие катализаторы устойчивы при переработке сырья с содержанием серы до 0,8% [181]. [c.77] Вернуться к основной статье