ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа активности из "Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки" Гидрообессеривающая активность АКМ и АНМ катализаторов зависит от многих факторов химического состава и соотно-щения компонентов, структуры объемных и поверхностных фаз, природы носителя и промотора, условий получения и предварительной обработки, текстуры, размера и формы частиц и др. Выяснению природы каталитической активности такой сложной системы с целью создания физико-химической модели, как основы направленного синтеза катализаторов гидроочистки с заданными свойствами, посвящены многочисленные работы. Однако вопрос пока еще далек от окончательного рещения. Тем не менее кажется целесообразным рассмотреть найденные экспериментально корреляционные закономерности влияния отдельных факторов и основные модели катализаторов гидрообессеривания для того, чтобы наметить пути их совершенствования. [c.52] Важную роль сульфидов металлов, как носителей активности промышленных катализаторов гидрообессеривания, установили еще в 60-х годах [83, 119]. Из предыдущего раздела очевидно, что в сульфидированных АКМ и АНМ катализаторах присутствует фаза МоЗг. Экспериментально установлено, что в катализаторах, достигших стационарной активности в процессе длительной эксплуатации, наряду с Мо 2 присутствуют оксиды Мо и Мо +, достаточно прочно связанные с носителем, а степень сульфидирования металла никогда не достигает теоретической— 1 [118]. Количество серы в катализаторах меньше значения, отвечающего стехиометрической реакции полного перехода оксидов металлов в сульфиды (рис. 11) [118, 120]. [c.52] Способность анионов кислорода к образованию вакансий, как и к обмену с серой, зависит от характера взаимодействия молибдена с 7-А12О3 и от температуры сульфидирования. [c.53] Для объемных сульфидов молибдена влияние химического состава (Мо/5) на гидрообессеривающую активность подробно изучено в работе [126]. Аналогичная, хотя и более сложная, картина состояния поверхностных молибденсодержащих фаз наблюдается и в случае нанесенных катализаторов. Однако для промышленных катализаторов интерес представляет алюмомо-либдеповая система, промотированная кобальтом или никелем. [c.53] На алюмомолибденовую систему промотирующее влияние оказывают не только Со или N1, но и другие металлы, причем максимальный эффект достигается при определенном соотношении металл молибден, в частности 0,3 для Мп, 0,6 для N1, 0,7 для Со и 1,0 для 2п (рис. 12, 13) [83]. [c.53] Из данных по фазовому составу оксидных форм катализаторов гидрообессеривания можно сделать вывод, что роль промотора состоит в регулировании взаимодействия молибдена с носителем и в стабилизации образующихся при этом фаз. Исследования же последних лет указывают на то, что влияние промоторов, как и влияние носителя, более сложное. [c.53] Молибден на поверхности в АКМ катализаторах, по-видимому, присутствует в виде трех фаз прочносвязанных тетраэдрически координированных ионов Мо +, не восстанавливающихся даже при высоких температурах (фаза А), ионов Мо +, почти не связанных с носителем, которые при сульфидировании образуют сульфиды (фаза В), и монослой МоОз, в котором катионы молибдена частично восстанавливаются под влиянием Со илн Ni, а сера обратимо координируется с поверхностными анионными вакансиями (фаза С). [c.54] Гидрообессеривающая активность, как полагают, связывается со степенью восстановления молибдена и степенью дефектности МоЗг, а роль промотора может состоять в обеспечении оптимального соотношения ионов кислорода и серы, координированных с катионами Мо в упомянутой фазе С [127—129]. Роль оксида Со или N1 состоит в регулировании степени восстановления МоОз по реакции [130] Со2+-ьМо +СоЗ+-1-Мо . Металлический же кобальт и никель (или их сульфиды) в мелкодисперсном состоянии обеспечивают гидрирование ненасыщенных молекул и тем самым предупреждают закоксовывание катализатора. [c.54] Согласно модели монослоя, промотирующее действие Со или N1 состоит в стабилизации монослоя МоОз на поверхности носителя и в повышении способности молибдена к восстановлению. Экспериментальную основу и доказательство правильности этой модели ее сторонники видят в работах, в которых инструментальным методом не обнаружена фаза МоЗг, а также в данных по определению содержания серы в сульфидированных катализаторах, которое всегда ниже (8/Мо 1) по сравнению со стехиометрическим (5/Мо=2) для объемных сульфидов. [c.56] Синергетическая модель [133] исключает взаимодействие активной фазы с носителем, а также химическое связывание промотора с МоЗг. Эффект активации обеспечивается электронными переходами на границе контакта объемных фаз МоЗг и сульфида промотора. В частности, авторы считают, что на невосстановленном сульфиде кобальта или никеля протекает реакция активации Нг, который затем обеспечивает восстановление сульфида молибдена. Вся система находится в состоянии динамического равновесия и сульфиды промотора осуществляют контроль на расстоянии за состоянием и количеством активных центров сульфида молибдена. При этом важным фактором синергического эффекта является наличие сверхстехиомет-рической серы ([132]. В подтверждение этой модели экспериментально обнаружен эффект активации при механическом смешении сульфидов молибдена и кобальта [134], а также изменение энергии связи 3(1 и 2р электронов атомов молибдена и серы с ростом отношения (Со)/[ (Со)- -Мо] в системе Со—-Мо—3 [135] и присутствие на поверхности катализатора восстановленных частиц [133]. Однако, нет никаких данных о величине поверхности контакта объемных сульфидов и ее влиянии на каталитическую активность. [c.56] Поскольку внедрение атомов промоторов в идеальный кристалл дисульфида молибдена энергетически невыгодно [117], предложены уточненные модели поверхностного внедрения , или декорирования [138] и модель компенсирующих катионов [137]. Согласно модели декорирования, внедрения промотора происходит на ребрах (боковых гранях) кристаллов МоЗг. Во второй модели ионы Со + или ЫР+ компенсируют избыточный отрицательный заряд атомов серы на торцевых гранях кристаллов МоЗг, который возникает при разрыве связей 3—Мо. Эти катионы промотора играют роль дополнительных центров гидрирования. [c.57] Эти данные свидетельствуют в пользу слоистой модели в ее разновидности модели компенсирующих катионов, по которой роль промотора состоит в основном в генерировании дополнительного количества анионных вакансий, и согласуется с моделью Р. Филипса и А. Фите, предложенной ранее для объяснения функциональной зависимости каталитической активности от концентрации промотора [144]. Последняя модель предложена на основании допущения, что концентрация промотора на поверхности значительно выше, чем в объеме, а активность промотора равна нулю. Поэтому удельная константа скорости на границе раздела фаз активного комплекса, молибдена и промотора значительно выше, чем на непромотированном катализаторе. Действительно, экспериментальные данные достаточно хорошо коррелируют с теоретической зависимостью разности констант скорости реакции на промотированном и непромотированном катализаторах. [c.58] Вернуться к основной статье