ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Контактные превращения гомологов циклопентана из "Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов" При практическом использовании реакции циклизации парафиновых углеводородов одним из главных, а возможно, и главнейшим источником сырья является природный бензин, представляющий собо1г сложную смесь углеводородов. Для правильного понимания поведения нефтяных фракций в условиях реакции циклизации необходимо изучать в отдельности в аналогичных условиях превращения углеводородов различных классов, входящих в состав природных смесей, причем эти превращения желательно изучать как с качественной, так и с количественной точек зрения. [c.126] Одной из главных составных частей нефтяных бензинов, в частности, нефтей советских месторождений, являются гомологи циклопентана. Между тем каталитические превращения углеводородов ряда циклопентана менее всего изучены. В настоящем разделе рассматриваются работы, в которых изучались превращения гомологов циклопентана в присутствии ароматизирующих катализаторов. [c.126] Несколько позднее Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский и А. ф. Платэ впервые наблюдали в сравнительно мягких условиях в присутствии платинированного угля и водорода при 300° расщепление пятичленного углеродного цикла и переход от циклопентана и его гомологов к углеводородам алифатического ряда. Да.лее Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ показали. [c.127] В дальнейших работах Б. А. Казанского, 3. А. Румянцевой и М. И. Батуева было изучено расщепление метилциклопентана и двузамещенных гомологов циклопентана.В этих работах было показано, что скорость данной реакции зависит от строения молекулы углеводорода, иначе говоря, от числа заместителей и от их взаимного расположения. Быстрее всех гидрируется циклопентан метилциклопентан — приблизительно в полтора раза медленнее, причем, хотя расщеплению с присоединением водорода подвергаются все связи пятичленного кольца, но преимущественно отстоящие через один углеродный атом от углерода, связанного с заместителем. В 1.1-диметилциклопентане пятичленное кольцо расщепляется примерно с такой же скоростью, как в метилциклопентане 1.2-диметилциклопентан реагирует в пять раз, а 1.3-диметилциклопентан — в 10—И раз медленнее, чем циклопентан. На всех этих примерах было показано, что связи, соседние с углеродом, несущим заместитель, разрываются под влиянием водорода в присутствии катализатора в наименьшей степени, а в случае 1.1-диметилциклопентана, у которого два заместителя находятся у одного и того же атома углерода, связи, соседние с этим углеродом, не разрываются совсем. Б. А. Казанский и Т. Ф. Буланова показали, что на платинированном угле энергия активации реакции каталитической гидрогенизации циклопентана с расщеплением кольца равна 34000—35000 ккал/моль. [c.128] Казанский и С. Р. Сергиенко исследовали действие на вторично-бутилциклопентан также и окиси хрома. При 452° ими был получен катализат (85%), содержавший 15.8% олефинов и 12% ароматики. Около 25% катализата кипело ниже исходного углеводорода. [c.129] С точки зрения количества образующихся на окиси хрома углистых отложений поведение метилциклопентана изучали Облад, Маршнер и Хёрд, показавшие, что при 480° метилциклопентан образует значительно больше кокса, чем циклогексан или парафиновые углеводороды. [c.129] Следует также упомянуть патенты, в которых указывалось на возможность получения циклопентадиепа из циклопентана в присутствии ванадиевых, хромовых и молибденовых катализаторов. [c.129] Платэ и О. Д. Стерлигов изучили поведение этилциклопентана в присутствии трехокиси ванадия на окиси алюминия в тех же условиях, в которых А. Ф. Платэ и Г. А. Тарасова изучали ароматизацию н.-гептана. Это дало возможность сравнить поведение в условиях каталитической ароматизации двух углеводородов, принадлежаш их к различным классам, но содержащих одинаковое число атомов углерода. [c.130] Опыты проводились при температурах 440, 460, 470, 480 и 500° и объемной скорости около 0.6. Анализ выделившегося газа показал, что он на 85% состоит из водорода. Кажущаяся энергия активации суммарной реакции дегидрогенизации оказалась равной 31 500 ккал/моль для свен его катализатора и 34 900 ккал/моль для регенерированного катализатора, т. е. эти величины оказались того же порядка, что и величины энергии активации реакции дегидрогенизации на окисных катализаторах для углеводородов другихклассов. Количество отложившегося на катализаторе кокса за 30 мин. равнялось 2.13% при 440° и 4.55% при 500°, считая на количество пропущенного этилциклопентана. Углистый остаток состоял на 97% из углерода. Сравнение этих результатов с результатами, полученными в тех же условиях А. Ф. Платэ и Г. А. Тарасовой при контактном превращении н.-гептана (0.05% угля при 450° и 0.53 /,, при 500° за 66 МШ1.), показывает, что этилциклопентан крекируется в 10—40 раз сильнее, чем н.-гептан. Поскольку именно уголь вызывает отравление катализатора, можно было сделатг. вывод, что при ароматизации бензиновых фракций входящие в их состав гомологи циклопентана будут отравлять катализатор в значительно большей степени, чем парафиновые углеводороды. [c.130] Близкие результаты получили Облад, Маршнер и Хорд в случае хромового катализатора. Так, при 480° из метилциклопентана было получено за 5 час. 1.56°/д углистого остатка, а из н.-гептана — только 0.3%, считая на пропущенный углеводород, причем в первом случае остаток состоял на 99.7 /,, из углерода, а во втором — только на 94%. [c.130] Причины, почему именно гомологи циклопентана оказывают столь вредное действие на катализатор в условиях дегидрогенизационного катализа, будут более подробно рассмотрены ниже, в разделе 3 этой главы. [c.130] Представляло бы интерес сравнить результаты контактных превращений этилциклопентана на ванадиевом катализаторе с результатами термического распада этого углеводорода. [c.131] К сожалению, термическое разложение этилциклопентана в литературе не описано, однако можно сравнить контактные превращения этилциклопентана на ванадиевом катализаторе с данными Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ по термическому распаду циклопентана и метилциклопентана. Если в присутствии ванадиевого катализатора основным компонентом газа при 500° является водород (не ниже 83.5 / ), метан и этан составляют только от 6 до 11%, а содержание олефинов в газе не превышает 2%, то при термическом распаде циклопентана и метилциклопентана при 600°, т. е. при температуре, когда. лишь очень небольшая часть исходных углеводородов вступает в реакцию, водорода в газе соответственно только 24.6 и 21.8%, предельных углеводородов 11.6 и 24.б / и непредельных 63.3 и 53.3%. Из сравнения этих данных совершенно ясно видна роль ванадиевого катализатора как катализатора дегидрогенизации, благоприятствующего разрыву связей С — Н и лишь в значительно меньшей степени вызывающего разрыв ( язей С — С. [c.131] Одновременно, конечно, имеет место и более глубокий крекинг с образованием небольшого количества углеводородов меньшего молекулярного веса, о чем можно судить по температуре кипения головной фракции катализата, а также ряд вторичных реакций. [c.132] Полученные результаты доказывают с полной очевидностью, что в случае применения окисных катализаторов для ароматизации природных бензинов при учете возможных ресурсов ароматики необходимо принимать во внимание, что ароматические углеводороды будут образовываться не только за счет гексаметиленовых и парафиновых углеводородов, но и за счет углеводородов ряда циклопентана. [c.132] С другой стороны, Гринсфельдер и Фуллер осуществили непосредственный переход метилциклопентана в бензол в результате одновременно протекающих реакций изомеризации и дегидрогенизации в присутствии окиси молибдена (14%) на окиси алюминия при 490° и давлении 10—20 ат. Авторы считают, что механизм реакции ароматизации в данном случае отличается от превращения гомологов циклопентана в ароматические углеводороды в присутствии платинированного угля. Именно они полагают, что в присутствии окиси молибдена на окиси алюминия имеет место изомеризация пятичленного цикла в шестичленный с последующей дегидрогенизацией последнего, а в присутствии платины происходит главным образом расщепление пятичленного цикла с последующей дегидроциклизацией образовавшегося парафина. [c.133] Из этих данных следует, что с точки зрения термодинамики реакция превращения метилциклопентана в бензол мало отличается от реакции дегидрогенизации циклогексана. [c.134] Наряду с бензолом, являющимся главным продуктом реакции, в катализате содержатся и другие ароматические, главным образом полициклические, углеводороды, а также продукть крекинга. Из табл. 18 видно, что имеет место довольно значительное превращение метилциклопентана в ароматику. Однако со временем процент превращения быстро падает, хотя наличие водорода значительно замедляет процесс отравления катализатора. [c.134] Работа Гринсфельдера и Фуллера представляет интерес также и потому, что она проливает свет на поведение циклопентановых углеводородов в условиях промышленного гидроформинга и процесса ВНЬ, о которых будет сказано ниже и которые заключаются в ароматизации нефтяных фракций в присутствии катализаторов под небольшим давлением водорода. [c.134] Вернуться к основной статье