ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения ароматических углеводородов из сырья нефтяного происхождения из "Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов" Еще 10—12 лет назад основным источником ароматических углеводородов являлась каменноугольная смола, получаемая при сухой перегонке каменного угля. Если в начале XIX в. сухая перегонка каменного угля велась исключительно с целью получения светильного газа и кокса, нужного для черной металлургии, а каменноугольная смола являлась отбросом, не находившим сбыта, то вскоре после того как в 1842 г. Николаем Николаевичем Зининым был открыт метод превращения ароматических нитросоединений в аминосоединения и был синтезирован анилин, положение резко изменилось. Этим открытием русского ученого было положено начало развитию анилинокрасочной промышленности, и многие заводы стали легко находить сбыт каменноугольной смолы, испытывая при этом затруднения со сбытом кокса. Непрерывный рост анилинокрасочной промышленности, а за ней и возникновение фармацевтической и других отраслей промышленности органической химии повысили спрос на ароматические углеводороды до небывалого уровня. Общеизвестно, например, какое значение имеет для оборонной промышленности толуол Во время первой мировой войны 1914—1918 гг. обе воюющие стороны испытывали большой недостаток в толуоле, который, правда, применялся и в мирное время в качестве растворителя, а также для синтеза красящих и фармацевтических препаратов и т. п., однако во время войны он требовался в несоизмеримо больших количествах. Насколько резко возрастает потребность в толуоле во время войны, можно судить по данным, относящимся к войне 1914—1918 гг. [c.7] Возросшую в столь сильной степени потребность в промышленном получении ароматических углеводородов уже было невозможно удовлетворить за счет каменноугольной смолы, и пришлось искать новые источники ароматики. Наиболее мощным источником оказалась нефть, для получения из которой ароматических углеводородов были открыты и усовершенствованы новые методы. Одним из них является метод непосредственной каталитической циклизации и ароматизации содержащихся в нефти парафиновых углеводородов. [c.8] Прежде чем говорить подробно о реакции каталитической ароматизации парафиновых углеводородов, следует остановиться вкратце на главнейших способах получения ароматических углеводородов из сырья нефтяного происхождения. [c.8] Еще до 1914 г. на одном из заводов в Германии было поставлено выделение толуольной фракции из этой нефти с целью последующей нитрации толуола. В 1914 г. были построены такого же рода заводы во Франции, вблизи Лиона, и в Голландии. Позднее завод из Голландии был перевезен в Англию в город Портисхед. Лишь несколько лет назад было опубликовано описание методов работы, применявшихся на этом заводе. Бензин, ввозившийся в Англию, содержал 7% бензола, 14% толуола, 15% ксилолов и 4% высше ароматики. Разгонка его осуществлялась на колонках эффективностью в 23 теоретических тарелки. Фракция, кипевшая в пределах 105—115°, содержала 58% толуола и непосредственно нитровалась на мононитротолуол, который затем нитровался до тринитротолуола. Всего использовалось 12.5% толуола, считая на исходное сырье, или 90% содержащегося в нем толуола. [c.9] В 1916 г. австрийцы организовали также получение толуола из галицийской нефти. Выделялась фракция 85—125°, составлявшая 4.5% исходной нефти и содержавшая до 6% толуола. Эта фракция подвергалась обработке жидким сернистым ангидридом при температуре —20° (процесс Эделеану). Большая часть парафинов и нафтенов не растворяется в сернистом ангидриде, так что после испарения его и фракционной перегонки на эффективных колонках легко получалась фракция, содержащая 60% толуола, которая нитровалась на мононитропро-дукт. Непрореагировавший бензин отгонялся в вакууме при 100 мм. [c.9] По данным Фостера, выделение толуола на промышленной установке состоит в том, что сначала перегонкой получают толуольную фракцию, содернгащую 8—23% толуола, после чего эту фракцию перегоняют с метанолом. При этом парафиновые и нафтеновые углеводороды отгоняются вместе с метанолом, а толуол остается в кубе, где его концентрация возрастает до 50—70%. Затем добавляют еще метанол, продолжают перегонку и доводят концентрацию толуола в остатке до 96—98%. Этот остаток подвергают очистке от непредельных (если в качестве исходного бензина служил бензин крекинга) и перегоняют. Таким путем удается выделить до 80% всего толуола, содержащегося в исходной фракции. Метанольный отгон разбавляют водой и водный слой перегоняют с целью регенерации метанола. [c.10] На основании данных американской технической разведки следует, что в Германии во время войны значительное количество толуола также получалось фракционированием бензинов. [c.10] Выделять толуол можно также из нефтей Средней АзииЛ В ферганской нефти (скважина Санто) содержится 0.114— 0.532% бензола и толуола, а в чимионской нефти —0.258— 0.451%. Содержание толуола в бензиновой фракции в первом случае составляет 3.9—4.7 / , а во втором случае составляет 2.7-3.3%. [c.11] Современные данные, касающиеся содержания ароматических углеводородов во фракциях нефтех советских месторождений, опубликовали А. С. Великовский и С. Н. Павлова. Согласно этим данным, в бензинах советских нефтей, кипящих до 175—180°, содержится в среднем 1.25% ароматических углеводородов, причем больше всего их содержится в низкооктановых бензинах прямой гонки, богатых метановыми углеводородами. Извлечение ароматики, в том числе и толуола, из таких бензинов весьма целесообразно и не влечет за собой заметного снижения октанового числа этих бензинов в присутствии ТЭС. [c.11] Американская нефть значительно беднее ароматическими углеводородами. В образце нефти Мидконтинента, подробно исследуемом Американским нефтяным институтом, содержится только 0.33% толуола. В нефтях других месторождений США содержание толуола бывает и больше, но редко превышает 1%. Однако развитие техники перегонки дает возможность строить заводы по выделению толуола, даже если содержание его в нефти ниже 0.5%. Хоуэс приводит следующие данные о содержании толуола в некоторых американских нефтях. [c.11] Из сказанного видно, что выделение из нефти содержащихся в ней ароматических углеводородов получило осуществление в широких масштабах только в самое последнее время, когда были разработаны методы селективной экстракции и адсорбции, сверхчеткой ректификации, азеотропной разгонки и другие физические способы разделения сложных смесег жидких органических соединений. [c.12] Естественно, что до разработки всех этих эффективных способов приходилось получать ароматические углеводороды из нефти путем превращения в них содержащихся в нефти углеводородов иных классов. Один давно применяемый, хотя и очень сложный в химическом отношении, путь — термическая ароматизация нефтяных углеводородов, осуществляемая при помощи пиролиза нефти или нефтяных фракций. [c.12] Наиболее ранние работы по получению ароматических углеводородов пиролизом нефтяных фракций, а также первое промышленное осуществление этого процесса были проведены в России. Еще в 1878 г. А. А. Летний нашел ароматические углеводороды в нефтяной смоле — побочном продукте при получении нефтяного газа. [c.12] Эглофф и Тумей в отличие от Риттмана, проводили пиролиз только при атмосферном давлении. В качестве исходного сырья им служил газойль с температурой кипения 200— 350° и с удельным весом 0.817. Они показали, что максимальные выходы ароматических углеводородов, считая на исходное сырье, следующие 4.6% бензола при 750° 3.1% толуола при 650° 1.9% ксилолов при 700° 2% нафталина при 800° и 0.3% антрацена при 800°. Авторы высказали мысль, что механизм реакций образования ароматических углеводородов состоит в том, что сначала высшие гомологи дают толуол и ксилолы, последние переходят в бензол, а бензол превращается в нафталин и затем в антрацен. [c.13] Аскан с целью получения изопрена и толуола из мазута предлагал вести крекинг при 700—800°, однако выходы толуола у него значительно меньше, чем у Риттмана 0.5—0.6% толуола и 0.016% изопрена. [c.14] Вернуться к основной статье