ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомерные превращения циклоолефинов из "Каталитическая изомеризация углеводородов" Изомерные превращения циклоолефинов (цикленов) (мы имеем в виду главным образом пяти- и шестичленные системы) изучены значительно меньше, чем соответствующие реакции углеводородов с открытой цепью, хотя з работ Н. М. Кнжнера, П. Я. Демьянова к ряда других исследователей уже давно известны многочисленные взаимные переходы циклических систем, содержащих различного рода функциональные группы амины, спирты, галоидгидрины и др. По-видимо му, первое открытие изомерных превращений применительно непосредственно к непредельным циклическим углеводородам было сделано Н. М. Кижнером, указавшим на образование метилциклогексана (также результат перераспределения водорода) при обработке 1,2-диметилцикло-пентена-2 концентрированной серной кислотой [1]. Им же было ноказано, в тех же условиях, разрушение группировки четвертичного углерода в 1,1-диэтилциклопентене-2 и переход этого углеводорода в насыщенные продукты, содержащие третичный углеродный атом [2]. Значительно позднее была осуществлена гетерогенная каталитическая изомеризация циклоолефинов. [c.54] Зелинский и Ю. А. Арбузов [3] сообщили об образовании метилциклопентена из циклогексена и диметил-циклопентенов из метилциклогексена над силикагелем при 450°. [c.54] Так же как и в случае олефинов, изомеризация циклоолефинов исследовалась на двух катализаторах алюмосиликатном в условиях интенсивного перераспределения водорода и на активированной окиси алюминия [9—12]. Ввиду того, что реакция перераспределения водорода протекает у цикло-олефннов значительно сильнее, чем среди углеводородов с открытой цепью, в этих опытах исследовались в основном предельные продукты реакции. [c.56] В табл. 11 приведены результаты изомерных нревраще ний некоторых циклоолефинов в присутствии алюмосиликатного катализатора. [c.56] В конечном итоге получается наиболее термодинамически устойчивая для данных условий структурная форма цикло-пентенового или циклогексенового углеводорода. Следует указать, что аналогичные соображения о механизме изомеризации цикланов были высказаны, езавясимо от автора настоящей работы, С. Д. Мехтиевым [20]. Наиболее важный вопрос о равновесных смесях пяти- и шестичленных циклоолефинов был исследован более подробно при различных температурах и на большем числе индивидуальных углеводородов. В качестве катализатора использовался не только алюмосиликат, но и активированная окись алюминия. К состоянию равновесия подходили как со стороны пятичленных, так и со стороны шестичленных циклоолефинов. [c.61] Из данных, приведенных в табл. 12, видно, что составы продуктов изомерных превращений циклоолефинов на алюмосиликатном катализаторе и на активированной окиси алюминия значительно различаются между собой. Так как на активированной окиси алюминия изомеризация протекает без заметных осложнений, то и состав конечных продуктов по относительному содержанию пента- и гексаметиленовых углеводородов приблизительно одинаков при любом исходном углеводороде. [c.62] Обращает на себя внимание очень глубокая изомеризация циклогексена в метилциклопентены (в основном 1-метил-циклопентен-1). Это связано, между прочим, и с большим изменением свободной энергии перехода кратной связи при вторичных углеродных атомах циклогексена в кратную связь при третичном углероде Ьметилциклопентена- . В случае цикланов, для которых это обстоятельство не имеет места, равновесные концентрации метилциклопентана, как рассчитанные, так и найденные экспериментально, несколько меньше (см. часть вторую). [c.62] Результаты, полученные на алюмосиликатном катализаторе и на окиси алюминия для других углеводородов, на первый взгляд могут показаться противоречивыми. Однако, как уже неоднократно указывалось, на алюмосиликатном катализаторе протекает реакция перераспределения водорода, приводящая к образованию химически инертных для данных опытных условий углеводородов. Особенно значительна эта реакция среди циклоолефинов, чем и объясняется большая разница в составе конечных продуктов превращений циклоолефинов по сравнению с превращениями на тех же катализаторах непредельных углеводородов с открытой цепью. [c.63] Причину этого явления, по нашему М1нению, следует искать в относительной термодинамической неустойчивости циклоолефинов с длинными боковыми цепями, а также в механизме изомеризации углеводородов этого структурного типа. [c.64] Вернуться к основной статье