ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЧАСТЬ ПЕРВАЬ ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Изомерные превращения олефинов состава С6—g. Механизм реакции из "Каталитическая изомеризация углеводородов" Все указанные типы изомерных превращений осуществлены в настоящее время экспериментально, и все они являются обратимыми. В дальнейшем будут рассмотрены только первые два типа изомерных превращений. [c.11] Характерной особенностью более легко протекающих изо.-мерных превращений первого типа (перемещение кратной связи) является разрыв и образование связи С—Н, в то время как изменение углеродного скелета углеводородов всегда связано с разрывом, а также с образованием углерод-углерод-ной связи. [c.11] Основное внимание в настоящей работе уделено второму наиболее многообразному типу изомерных превращений, связанных с разрывом связи С — С. Сюда могут быть отнесены переход углеводородов нормального строения в разветвленные реакции, связанные с изменением числа углеродных атомов в циклах, изомеризация трехчленных нафтенов в этиленовые углеводороды и проч. [c.11] Превращение олефинов нормального строения в разветвленные (на примерах бутенов) было детально изучено в интересной работе А. В. Фроста, Д. М. Рудковского и Е. К. Серебряковой [3]. Ими было показано образование в присутствии сфорной кислоты на шамоте до 50% изобутена из смеси оутенов, а также изучено равновесие этой реакции. Определенные А. В. Фростом константы равновесия реакции смесь н. бутенов изобутен в интервале 265—426° являются наиболее точными и до настоящего времени. Более того, принимая вО внимание резкое расхождение в экспериментально найденных константах равновесия с рассчитанными величинами,. А. В. Фрост указал на возможную ошибку в имевшихся тогда значениях теплового эффекта изомеризации бутана в изобутан— величины, лежащей в основе расчетов изомеризации бутенов [4]. Более поздние работы Россини с соавторами [5J по определению теплот образования бутана и изобутана пбл-ностью подтвердили предположение А. В. Фроста. [c.12] Изучению изменений углеродного скелета более высокомолекулярных олефинов (гексена-1, гептена-1 и октена-1) в присутствии хлористого цинка были посвящены работы А. Д. Петрова с сотрудниками [6, 7]. [c.12] Если для передвижения кратной связи достаточно кратковременное контактирование, иногда даже с нейтральными соединениями, как, например, силикагель или чистая окись алюминия [8], то для изменения углеродного скелета углеводородной молекулы требуются более активные катализа торы. Как правило, эти превращения протекают в присутствии кислот, используемых или в чистом виде (серная, фосфорная), или эти кислоты наносятся на соответствующие носители (шамот, пемзу, окись алюминия и т. д.). [c.12] Следует особо отметить своеобразие и сложность изомерных превращений непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатов, что заставило нас в первую очередь осветить ряд вопросов, связанных с природой каталитической активности этого катализатора, а также с химизмо.м протекающих на нем реакций. [c.13] Первые сведения о каталитической активности алюмосиликатов (природной глины) можно найти в работах Л. Г. Гур-Бича по полимеризации олефинов [9]. В дальнейшем обширные и нтересные исследования по каталитической полимеризации непредельных углеводородов были выполнены С. В. Лебедевым с сотрудниками [10]. Особенно большой размах работы по изучению каталитического воздействия алюмосиликатов на углеводороды различных классов приобрели в 40-х годах, вскоре после промышленного оформления процесса каталитического крекинга. [c.13] Однако, пре жде чем перейти к рассмотрению изомерных превращений непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатов, необходимо коротко остановиться на природе каталитической активности алюмосиликатного катализатора. [c.14] Как уже ясно из названия, основными компонентами любого алюмосиликатного катализатора как природного, так и синтетического, является окись кремния и окись алюминия. Кроме того, во всяком активном алюмосиликате присутствует обязательно определенное количество воды, прочно удерживаемое до температуры порядка 700—800°. Присутствующие часто окиси других металлов не являются необходимыми, а обычно или составляют естественные компоненты глин, или вводятся в синтетический катализатор с целью модификации свойств последнего. Типичный состав алюмосиликатного катализатора, а также природных глин, обладающих каталитическим действием, приведен в табл. 1. [c.14] Из химических свойств алюмосиликатов главным является их ясно выраженная кислотность. Катализатор, заведомо не содержащий никаких минеральных кислот и приготовленный из этилортосиликата и пропилата алюминия, обладает кислотностью и может титроваться основаниями, причем лучше всего, для титрования алюмосиликатов применять растворы аминов [16, 17]. Кислотность алюмосиликатов всегда связана с каталитической активностью последних. Так, катализатор, 0(бработаяный основаниями (пиридин) или ионами натрия [18], становится неактивным. [c.15] Последнее обстоятельство указывает на наличие подвижных (катионообменных) ионов водорода в его составе. Количественная зависимость между степенью замещения подвижного водорода в катализаторах и их активностью четко показана 1В работах К. Г. Миессерова [19, 20]. [c.15] алюмосиликатный катализатор представляет собой химическое соединение окисей алюминия и кремния и имеет в своем составе подвижный (протонизированный) атом водорода, способный к взаимодействию с основаниями и к ионному обмену с катионами металлов. Здесь интересно, отметить оригинальную структурную формулу активного центра алюмосиликатного катализатора, предложенную К. Г. Ми-ессеровым [20], убедительно показавшего наличие в алюмосиликатах, наряду с обменным водородом, также и катионообменного алюминия. Все же, несмотря на известные успехи в области изучения алюмосиликатных катализаторов, единого мнения о структуре их активных центров не существует. [c.15] С образованием трехвалентного алюминия, атомы которого способны принимать электронную пару. [c.16] Важным обстоятельством при этом является возможность возникновения ионов карбония не только на основе непредельных углеводородов, но также и на основе углеводородов насыщенного характера. [c.16] Более подробное изложение вопросов, связанных со строением и свойствами алюмосиликатного катализатора, выходит за рамки настоящей работы, так как литература, посвященная этому предмету, слишком обширна. Кроме того, эти вопросы уже освещены в некоторых монографиях и обзорных статьях [22—24]. [c.16] Кроме того, не исключена возможность, что торможение водородного обмена может происходить из-за частичного за коксовывания катализатора. В то же время как по нашим, так и по литературным данным, такой катализатор сохраняет в известных пределах свою активность, изменяя только по мере закоксовывания (или отравления пиридином, ионами натрия) свою селективность [28, 29]. Как будет показано ниже, по. мере закоксовывания (или отравления) в первую очередь ослабевают процессы перераспределения водорода, а затем — уже изомеризации и крекинга. На закоксованном же катализаторе роль подвижных атомов водорода могут, по-видимому, играть водородные атомы продуктов уплотнения (кокса), прочно связанные с катализатором, на что в свое время было указано С. В. Обрядчиковым [30]. Естественно, что в этом случае, даже в присутствии дейтерированного алюмосиликата, продукты реакции могут и не содержать атомов дейтерия. [c.17] Вернуться к основной статье