ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние разбавления (дуалистическая гипотеза) из "Равновесие и кинетика реакций в растворах" Поскольку при 25 °С к2 = 1,19-10 (см. табл. 8.3), а = = 2,43-10 (см. табл. 8.1), то к становится равной 4,90 л/(моль-с), что превосходит стехиометрическую константу второго порядка к[ по Ингольду [29—31] более чем в 1000 раз. [c.212] Таким образом, эта кинетическая схема [15] удовлетворительно объясняет основные кинетические особенности реакции независимо от того, рассматривается ли этот процесс в прямом или обратном направлении. Схема согласуется с постоянством величины к в течение данного кинетического опыта и с независимостью ее от начальных концентраций. Она объясняет также, почему константа к в работах Ингольда умёньшается по мере протекания реакции и принимает различные значения для растворов переменной концентрации. Правильность предложенного нами механизма была установлена в работе [54], в которой определяли скорости реакции н-бутил-п-бром- бензолсульфоната с хлористым, бромистым и иодистым литием, а также хлористым, бромистым и иодистым тетра-н-бутиламмонием. Константы диссоциации этих шести солей варьируют от 2,7.-10 до 6,9-10 г-ион/л (табл. 8.5). Во втором столбце таблицы приведены стехиометрические константы второго порядка , рассчитанные по методу Ингольда. В третьем столбце даны бимолекулярные константы скорости реакции между органическим бромидом и ионами С1 , Вг и 1 по механизму, описанному выше. Скорости,, с которыми и-бутил-п-бромбензолсульфонат реагирует с этими же ионами, относятся как 1,00 0,23 0,05. Как отметил Уинстейн [54], поучительно сопоставить эту последовательность с относительными скоростями реакций бромистого метила с ионами галогенов в том же растворителе и при той же температуре в рамках интерпретации кинетики и механизма процесса по Ингольду. Для 01 , Вг и 1 скорости должны относиться как 1,00 21,7 41,7, если исходить из стехиометриче-ских констант скорости второго порядка, полученных с использованием литиевых солей и опубликованных [10, 18, 30] под общим на-.званием Кинетика взаимодействия хлорид-, бромид- и иодид-цо ов (курсив наш) с простыми бромистыми алкилами в ацетоне . [c.214] Таким образом, к должна меняться линейно относительно а. Предположение Акри часто называют дуалистической гипотезой. Как им было установлено [1], отношение к кт, по-видимому, равно 2 или 3 для ряда реакций, однако в общем случае между к ъ а линейной зависимости не наблюдалось. Более того, из других кинетических данных известно, что истинное отношение имеет больший порядок величины для реакций рассматриваемого здесь типа (10 ). [c.215] Решение системы нескольких уравнений для реакции иодистого пропила с натриевой солью эвгенола при 75 °С привело к следую-ш,им значениям констант скорости к = 1,9 кт = —0,001. Это, разумеется, означает, что в пределах ошибки эксперимента реакция наблюдается только между иодистым пропилом и эвгеноксид-ионол1. [c.216] Несомненно, что в реакциях нормальных алкилгалогенидов с основаниями в спиртовом растворе и с галогенид-ионами в ацетоне скорость определяется исключительно реакцией между алкилом и анионом . [c.217] Если кт равна нулю, то по уравнению (8.15) к = к а, и поскольку экстраполированная к бесконечному разбавлению бимолекулярная константа равна к = кц мы получаем простой кинетический метод определения степени диссоциации а = к к°2, а следовательно. [c.217] Вернуться к основной статье