ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия активации мономолекулярных реакций из "Равновесие и кинетика реакций в растворах" В пределах ошибок эксперимента это уравнение правильно оценивает константы скорости бимолекулярных реакций, различающиеся на 34 порядка. Таким образом, несмотря на простоту, уравнения Льюиса и Траутца дают неплохую основу для обсуждения бимолекулярных реакций. Статистический анализ значений А , имевшихся к 1933 г. для реакций в растворах, дает наиболее вероятное значение lg 2 в пределах И 0,5 (рис. 4.6). Поэтому уравнение (4.38) не только позволяет количественно описать кинетику многих бимолекулярных реакций, но в сущности оказывается наиболее вероятным уравнением для любой, случайно выбранной бимолекулярной реакции в растворе. [c.94] Делались попытки представить коэффициент Р в виде произведения коэффициента р, который должен выражать вероятность правильной фазы внутреннего движения, коэффициента о, выражаюш его необходимость соответствующей ориентации молекул при ударе, и коэффициента s, описывающего пространственные затруднения, связанные с наличием объемистых групп вблизи атакуемого центра молекулы. Тогда Р = pos. Имеются различные соображения о значениях каждого из этих коэффициентов. Значение о едва ли может сильно отличаться от 1, а пространственные эффекты, как правило, выражаются в увеличении энергии активации, а не частоты столкновений. В гл. 16 будет показано, что вклад, определяемый фазой внутреннего движения в молекулах, действительно может оказаться существенным в некоторых реакциях. [c.95] что в этом случае незачем привлекать больше двух квадратичных членов, тогда для Р останется приближенная оценка 10 . Эта величина обсуждается в гл. 16. [c.96] Вернуться к основной статье