ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конкуренция между двумя изотопными молекулами из "Изотопные эффекты в скоростях реакций" А( 1-В + С-г - .(продукты),. [c.56] Если взять отношение этих скоростей и преобразовать полученное выражение, получим приведенную автором зависимость, которая, таким образом, не здвис т ()т порядка реакции.— Прим. переводчика. [c.57] График этой функции показан на рис. 10. [c.58] Зависимость между относительным содержанием индикатора в непрореагировавшем веществе и степенью превращения см. уравнение (30). Цифры на кривых указывают отношение констант скоростей kjki. [c.60] График этой зависимости приведен на рис. 12. [c.61] Цифрами на кривых указано отношение констант скоростей /г,/ 2. [c.62] Величины р и / 2 должны быть выражены через изотопный эффект и числа, определяемые свойствами симметрии молекулы. [c.63] Эта функция довольно подробно изучалась Меландером [64]. Она изображена графически на рис. 14 и 15 соответственно для п=2 и п=6. [c.65] Из него следует, что степени превращения пропорциональны константам скорости. Эта апроксимация эквивалентна замене кривых на рис. 10 касательными в начальной точке. Подобное течение реакции легко представить себе, если учесть, что оиа предполагается протекающей по первому порядку по отношению к изотопным молекулам и в ней расходуется, лишь незначительная доля последних. [c.67] Несколько эквивалентных положений. Предположим, что изотопный атом занимает несколько эквивалентных положений. Если только одно из этих положений реакционноспособно и степень превращения не выходит за пределы указанного выше линейного участка, то состав продукта, содержащего перешедший атом, можно определить с помощью очень простого расчета. Этот состав будет постоянным, а его численное выражение будет таким, как если бы каждое положение участвовало в реакции совершенно независимо, т. е. как будто бы не имело места группирование по несколько подобных положений в каждой молекуле. Так, например, атомы водорода, входящие в состав молекулы воды или метильной группы, следует считать скорее независимыми, чем существующими в виде пар или соответственно троек. [c.67] Здесь степени превращения х имеют те же индексы, что и начальные концентрации. [c.68] Уравнения (45) и (48) совпадают, если к 1к Следовательно, оба метода расчета дают одну и ту же величину изотопного эффекта. [c.69] Следует отметить, что этот пример применения линейной апроксимации справедлив не только для тех случаев, когда одно из изотопных веществ присутствует в индикаторном количестве. [c.69] Наличие в реакциях изотопного обмена симметрии между реагирующими веществами и продуктами делает эти реакции очень удобными для детальных исследований механизма. До настоящего времени изотопные эффекты при реакциях изотопного обмена изучались очень мало, но эта область исследования имеет, несомненно, большие перспективы. С точки зрения химика-органика весьма удачным является то обстоятельство, что как водород, так и углерод обладают тремя изотопами (Н Н , Н , и С , С , С ), достаточно долго живущими, вследствие чего с ними удобно работать. Одна пара изотопов позволяет изучать только одну реакцию обмена, в то время как при наличии трех изотопов можно в принципе проводить изучение трех реакций. Обычно наиболее удобен такой способ проведения опытов, когда основную массу материала составляет главный изотоп и проводится обмен между ним и каждым из двух остальных изотопов, причем последние берутся в малых количествах. Этот метод обладает тем преимуществом, что обе реакции обмена протекают в почти одинаковых средах даже в том случае, если растворителем служит один из участников изотопного обмена. [c.69] Хорошо известно, что обмен изотопов, реагирующих с одинаковой скоростью (что приблизительно выполняется в случае тяжелых элементов) протекает по закону первого порядка независимо от его механизма. Ссылки на соответствующие работы можно найти в монографии Фроста и Пирсона 137а]. Эта простая кинетическая зависимость сохраняется даже при наличии заметного изотопного эффекта, если один из изотопов присутствует в таких же малых количествах, как в опытах с индикаторами [25, 46]. В случае сравнимых концентраций обоих изотопов кинетический закон более сложен и зависит от механизма и изотопного эффекта. Поскольку во многих исследованиях ни тот, ни другой вначале не известны, было бы полезно выяснить, к каким заключениям можно прийти без знания механизма. [c.70] Из приведенных выше соображений следует, что опыты, при которых один из обмениваемых изотопов (или одна из изотопных групп) присутствует в очень малых количествах, представляют ряд преимуществ. Современные методы обычно позволяют точно определять даже малые относительные количества стабильных изотопов. Приводимое ниже рассуждение в основном сходно с тем, которое дается Меландером в опубликованной им краткой заметке [66]. [c.70] Допустим, что два типа молекул, А и В, находятся либо в одной и той же фазе, либо в разных гомогенных фазах. Пусть атомы или группы какого-нибудь вида, которые занимают одинаковые положения в обеих молекулах и сначала считаются неразличимыми между собой, переходят от А к В со скоростью Р молей в единицу времени. Одновременно такое же количество перейдет от В к А. Поскольку обмененные и необмененные частицы между собой неразличимы, мы не можем определить / . Предположим, что вещества А и В присутствуют в макроскопических количествах, и обозначим молярное содержание обмениваемых частиц в каждом из них соответственно через а и Ь. Если теперь заменить очень малое количество неразличимых обмениваемых частиц на различимые, то макроскопические закономерности совершенно не изменятся. Обозначим относительные количества различных частиц в А и В р какой-то момент времени соответственно через у и г. [c.70] При отсутствии различий в поведении изотопов количество различимых частиц, перешедших от А к В в единицу времени, равно уК, а в обратном направлении — гК. Это вытекает непосредственно из статистики. [c.71] Следовательно, отношение а/р является константой равновесия изотопного обмена. [c.71] Если условия позволяют вести реакцию до наступления равновесия, то можно определить и (или) го= и, пользуясь уравнением (52), рассчитать степень обмена. На графике в координатах — 1п (1—Р) — время получается прямая с наклоном а+аЬ)к/аЬ. Из величины этого наклона и отношения а/р, определяемого уравнением (49), можно рассчитать аР и рТ , однако из этих величин че могут быть вычислены составляющие их множители. Следовательно, таким путем нельзя рассчитать ни абсолютные изотопные эффекты, ни основную скорость обмена 7 . [c.72] Вернуться к основной статье