ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические изотопные эффекты в исследованиях химических реакций из "Изотопные эффекты в скоростях реакций" Наиболее ранний общий метод изучения механизмов реакций основан на исследовании их кинетики. Путем изучения зависимости скорости образования определенных молекул от концентраций реагирующих веществ часто удается установить число взаимодействующих частиц разного типа. По величине температурного коэффициента можно судить о высоте энергетического барьера, который должен быть преодолен для того, чтобы соответствующая группа реагирующих молекул могла превратиться в продукты реакции. Из общей кинетической теории газов и жидкостей, являющейся основой этих теоретических положений, можно также сделать вывод, что нри многих сложных реакциях для образования продуктов недсста-точно столкновения между соответствующими частицами, даже если они обладают необходимой энергией. Для протекания реакции требуется, чтобы переходный комплекс обладал определенной конформацией. [c.9] В настоящее время под термином механизм химической реакции обычно подразумеваются определенные сведения о роли всех атомов и электронов молекул, участвующих в реакции, однако при этом не следует забывать, что электроны не отличимы друг от друга, так как принцип неопределенности позволяет предсказывать поведение электрона со значительно меньшей точностью, чем это возможно для атомного ядра. В настоящее время приходится довольствоваться приблизительным представлением о структуре и конформации переходного комплекса, т. е. об относительных положениях атомных ядер в группировке с наиболее высокой потенциальной энергией, через которую осуществляется наиболее легкий (в энергетическом отношении) переход от реагирующих веществ к продуктам реакции. [c.9] Предполагаемые переходные комплексы должны проверяться экспериментально. Если известен переходный комплекс, то с помощью теории абсолютных скоростей реакций можно в принципе предсказать абсолютную скорость данной реакции, исходя из физических параметров переходного комплекса и реагирующих веществ. Для того чтобы подобный расчет мог дать достаточно точные данные для сопоставления с экспериментальными результатами, физические параметры должны быть известны с очень высокой степенью точности, в частности, в случае конденсированных фаз особенно важно знать влияние среды, которое не поддается учету чисто теоретическими методами. [c.10] Значительно более легкий способ проверки данной модели состоит в проведении сравнительных измерений и в изучении влияния на скорость реакции определенных внутренних и внешних факторов. При этом в выражении для отношения скоростей многие из неизвестных или малоизвестных величин взаимно сокращаются. Примером внешних факторов, которые можно варьировать, являются полярность и ионная сила среды. По происходящему при этом изменению скорости реакции можно судить о распределении заряда в переходном комплексе. [c.10] Расчетные значения подобных кинетических изотопных эффектов для разных моделей переходного комплекса во многих случаях оказываются существенно различными. В таких случаях экспериментальное измерение величин этих эффектов делается эффективным диагностическим средством. Было бы, однако, полезным в этом кратком введении указать на одно неизбежное ограничение метода, которое характерно также для всех способов измерения скоростей реакций как абсолютных, так и относительных. Поскольку наиболее удачные и, по-видимому, довольно правильные теории скоростей реакций связывают последние с термодинамическим равновесием между переходным комплексом и реагирующими веществами и параметр времени вводится самым общим и формальным способом, любые измерения скорости могут дать лишь значения свободной энергии переходного комплекса. В более сложной реакции главную роль играет тот переходный комплекс, который соответствует лимитирующей стадии, однако сделать какие-либо заключения о механизме его образования, например на основании предшествующих быстрых стадий реакций, в принципе невозможно. Поэтому не всегда можно получить сведения о всех процессах, происходящих даже в самой лимитирующей стадии. Так, например, в некоторых случаях процесс разрыва связи может только начаться в переходном состоянии и тем не менее завершиться в той же стадии реакции. Максимум потенциальной энергии может быть достигнут в самый начальный период в результате поступления энергии из других источников. Наличие заметного изотопного эффекта никогда нельзя считать подтверждением того, что подобная связь рвется в лимитирующей стадии. Эти соображения следует учитывать, в противном случае выводы могут быть неправильными. [c.11] Вернуться к основной статье