ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидридный метод и метод холодного пара из "Атомный спектральный анализ нефтепродуктов" Для спектрального анализа наибольший интерес представляют гидриды мышьяка, сурьмы, селена, серы, свинца, висмута, олова, теллура, германия. Основная трудность определения перечисленных элементов заключается в высокой летучести большинства их соединений и опасности в связи с этим потерь на стадии подготовки пробы к анализу. Содержание этих элементов (кроме серы) в нефтепродуктах обычно не превышает 10—20 нг/г. Однако из-за сильной ядовитости даже такие ничтожные концентрации привлекают внимание исследователей. Описанные выше способы обработки пробы с целью концентрирования или выделения примесей в данном случае не дают удовлетворительных результатов. Для определения этих элементов разработаны методы, называемые гидридными. Поскольку в литературе очень мало сведений о гидридных методах нефтей и нефтепродуктов, в разделе приведены методы анализа других веществ, которые могут быть применены для анализа нефтей и нефтепродуктов. [c.227] Гидридный метод основан на обработке анализируемого раствора подходящим восстановителем, образовании летучего гидрида определяемого элемента, его разложении в атомизаторе и измерении абсорбционного сигнала. Технику гидридного метода широко используют также для определения ртути, хотя ртуть и не образует гидрида. Содержащуюся в растворе ртуть восстанавливают до свободного металла и в паровой фазе в атомном состоянии транспортируют газом-носителем в абсорбционную ячейку. [c.227] В принципе все свободные металлы способны, хотя и в различной степени, проявлять восстановительные свойства. На практике в качестве восстановителей применяют алюминий, магний, натрий, калий, цинк ц некоторые другие металлы. [c.227] При работе по гидридному методу в качестве восстановителя широко используют гидрат хлорида олова(II), тетрагидроборат натрия и цинковый порошок. Известен также способ получения гидрида путем электрохимического восстановления. [c.227] Все гидриды очень ядовиты и при комнатной температуре находятся в газообразном состоянии. [c.227] Об эффективности хлорида олова в качестве восстановителя можно судить по следующему примеру. Когда в пламя распыляют анализируемый раствор без восстановителя, то в распылительной камере задерживается около 67, 85 и 87 /о ртути при распылении растворов нитрата, ацетата и хлорида соответственно. Следовательно, в пламя попадает лишь 33, 15 и 13% ртути. А при распылении раствора вместе с хлоридом олова в распылительной камере остаточной ртути не обнаружено [322]. Для очистки хлорида олова от возможных следов ртути его раствор предварительно продувают воздухом. [c.228] Установка для определения ртути методом холодного пара состоит из реактора, представляющего собой пробирку вместимостью 17 мл с опущенным до дна барботером и верхней отводящей трубкой, каплеуловителя, хлоркальциевой трубки, газовой кюветы и атомно-абсорбционного СФМ. Кювета длиной 300 ММ и внутренним диаметром 9 мм с торцов закрыта кварцевыми окошками. На одном конце кюветы выпускной патрубок, на другом — впускной. В реактор вводят анализируемый и восстановительный растворы и по барботеру впускают воздух. Для лучшего контакта воздуха с раствором конец барботера закрыт пористым стеклом. Восстановленная ртуть увлекается током воздуха, проходит через каплеуловитель и осушитель, освобождаясь от возможных источников помех, и поступает в абсорбционную кювету. [c.229] Исследованы возможные источники помех. Соли большинства металлов не оказывают влияния на результаты анализа. Значительно подавляют сигнал селен при содержании свыше 100 мкг, теллур и золото ( 0,1 мкг), платина ( 1 мкг). Вероятной причиной помех является связывание ртути с образованием селенида (теллурида) или же амальгамы с золотом и платиной. Метанол, этанол, бутанол, этиловый эфир и этилацетат не мешают анализу, а ацетон уже в небольших количествах вызывает ложный сигнал, имитируя ртуть. Поэтому содержание легколетучих органических веществ в анализируемом растворе следует контролировать. [c.229] Описанная гидридная установка выгодно отличается от известных установок простотой устройства и удобством эксплуатации. Благодаря конической форме нижней части реакционного сосуда и подаче раствора тетрагидробората натрия по капиллярной трубке в самую нижнюю часть пробы реакционная смесь достаточно хорошо перемешивается раствором восстановителя и выделяющимся в процессе реакции водородом. А наличие спускного крана в нижней части реактора позволяет легко перейти к следующему испытанию без разборки прибора. [c.230] Содержание неорганической ртути определяют при рН=10—12 (устанавливают раствором гидроксида натрия). Кроме того, в отличие от первой методики раствор железа(III) не вводят. В остальном порядок анализа аналогичный. Проводят холостой опыт с чистой водой и вносят нужную поправку. При замене железа кобальтом или никелем получают аналогичные результаты. Интервал определяемых концентраций ртути составляет 0,2—8 нг/мл. Относительное стандартное отклонение при концентрации 5 нг/мл не превышает 2%. Все ионы, образующие комплексы с ртутью и дающие труднорастворимые соли, снижают абсорбционный сигнал. [c.231] Для определения ртути в нефтях и нефтепродуктах на уровне 5—10 нг/г разработаны два метода, основанные на разложении образца в сочетании с атомно-абсорбционным анализом холодного пара [328]. Методы различаются способом разложения образца. По первому методу образец разлагают серной и азотной кислотами при нагреве в замкнутой системе, предот-вращаюшей потерю ртути. Реактор представляет собой сферическую двугорлую колбу вместимостью 500 мл. В одно горло на шлифе установлена воронка вместимостью 60 мл с краном, на другом тоже на шлифе — сборник конденсата. Над сборником расположен обратный холодильник. Между сборником и реактором имеется фторопластовый двухходовый кран. Кроме того, сборник снабжен боковой отводящей трубкой. Пары из реактора поднимаются по боковой трубке в обратный холодильник, конденсируются и стекают в сборник. Открыв кран, можно дистиллят слить обратно в реактор. [c.232] В реактор вводят 5 г пробы, 25 мл концентрированной серной кислоты и смесь взбалтывают. Затем по каплям добавляют через воронку 50 мл концентрированной азотной кислоты, температуру постепенно повышают и смесь нагревают до прекращения выделения паров оксидов азота и появления паров серной кислоты. При этом кран приемника закрыт, и в приемнике накапливается дистиллят. В реактор по каплям добавляют еще 25 мл азотной кислоты и продолжают нагрев до тех пор, пока не появятся пары серной кислоты. Через 5 мин дистиллят из приемника по каплям возвращают в колбу и продолжают нагрев еще 15 мин. После охлаждения обратный холодильник и приемник промывают водой (около 100 мл) и промывную воду собирают. Раствор в реакторе промывают тремя порциями н-гексана по 100 мл для удаления непрореагировавшего органического вещества. Остаток н-гексана удаляют из раствора барботированием азота через раствор. Затем к раствору добавляют по каплям при постоянном перемешивании 20 мл раствора, состоящего из 12 г хлорида натрия и 12 г сульфата гидроксиламияа в 100 мл воды. Полученную смесь помешивают до прекращения выделения газа и воздушное пространство в сосуде продувают азотом. [c.232] Раствор переливают в грушевидную колбу устройства длй холодного испарения и разбавляют еодой до 250 мл. До дна колбы опущен барботер. Из верхней части колбы пары ртути вместе с газом-носителем проходят через водоотделитель (пробирка размером 16X100 мм, заполненная стеклянной ватой) и поступают в абсорбционную кювету. Кювета представляет собой трубку из боросиликатного стекла диаметром 22 мм, длиной 200 мм, торцы которой закрыты кварцевыми окнами с одного конца входят, а с другого конца выходят пары ртути с газом-носителем. Циркуляция осуществляется насосом. В грушевидную колбу с раствором образца наливают 10 мл 10%-ного раствора сульфата олова (II) в 0,2 н. серной кислоте, быстро соединяют колбу с заранее собранным прибором и включают циркуляционный насос. Для измерения абсорбционного сигнала холодного пара используют СФМ Перкин-Элмер , модель 403, длина волны аналитической линии ртути 253,7 нм, ширина щели 3 мм, ток ЛПК 10 мА. Примерно через 5 мин интенсивность абсорбционного сигнала стабилизируется, его регистрируют. После этого выключают насос. [c.233] Головной эталон с концентрацией ртути 1,0 мг/мл получают растворением хлорида ртути в 3%-ной серной кислоте. Рабочие эталоны готовят непосредственно перед анализом путем разбавления головного эталона водой. Неводный эталон получают растворением дифенилртути в смеси изооктана и толуола (9 1). Стандартное отклонение метода составляет около 7% при концентрации ртути 42 нг/г. В диапазоне 40—1000 нг/г ртути градуировочный график линеен. [c.233] Для анализа используют только деионизированную воду и реактивы повышенной чистоты. Все стеклянные поверхности обрабатывают раствором (1 1) азотной кислоты. Работу выполняют за защитным экраном. Установлено, что основным источником загрязнения ртутью при анализе является перманганат калия. Поэтому очень важно тщательно проверять каждую новую банку перманганата калия на содержание ртути. [c.233] Ме разбавляют. Устанавливают давление кислорода 63 кПа, водорода 20 кПа и зажигают смесь. В емкость для образца постепенно впускают азот, доводя давление до 28 кПа. Под давлением азота образец впрыскивается в горелку и сгорает. Пламя должно гореть без копоти. Когда остается несколько капель образца, поток азота прерывают, емкость промывают 10 мл бензола и бензол сжигают. Охлажденную камеру сгорания промывают водой и промывную воду добавляют к раствору в поглотителе. Для сжигания всего количества раствора сырой нефти требуется 1,5 ч. [c.234] Абсорбционная кювета для измерения поглощения холодным паром имеет длину 100 мм, диаметр 25 мм. Циркуляционный насос отсутствует. Один конец кюветы открыт, а другой соединен с системой всасывания, которая вытягивает пары ртути из поглотителя вместе с воздухом. Расход воздуха 1 л/мин. В поглотитель добавляют небольшими порциями гидрохлорид гидроксиламина до обесцвечивания раствора перманганата калия. Затем вводят 10 мл раствора сульфата олова (II) и сразу подают воздух. При этом восстановленная ртуть с воздухом проходит через абсорбционную кювету. Регистрируют максимальное значение абсорбционного сигнала. Стандартное отклонение метода составляет 4—20% при концентрации ртути 20— 100 нг/г. Содержание ртути в некоторых нефтях колеблется от 20 нг/г и до значений мкг/г. [c.234] Для определения содержания ртути в углях 20—400 мг образца в никелевой лодочке сжигают в потоке кислорода (около 35 л/ч) при 400 °С. Продукты сгорания пропускают через два поглотителя с 5 мл раствора перманганата калия в 0,5 и. серной кислоте (1 /о масса/объем). По окончании сжигания пробы поглотительные растворы сливают в колбу вместимостью 100 мл, поглотители моют водой и промывные воды присоединяют к раствору, добавляют 10 капель 20%-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина и объем раствора доводят водой до 100 мл. Затем 50 мл раствора переливают в сосуд для аэрации, добавляют 5 мл концентрированной азотной кислоты и 2 мл 20%-ного раствора хлорида олова. Раствор продувают воздухом (около 84 л/ч). Пары восстановленной ртути вместе с воздухом проходят через осушитель с перхлоратом магния и поступают в абсорбционную кювету длиной 18 см СФМ Перкин-Элмер , модель 303. Аналитическая линия 253,7 нм, ток ЛПК 8 мА, ширина щели 1 мм, О содержании ртути судят по высоте абсорбционного пика. В качестве эталона используют водный раствор нитрата ртути, содержащий 0,05 мкг/г ртути. Стандартное отклонение при концентрации ртути 0,59 мкг/г составляет 9,3% [320]. [c.234] Для выделения ртути из образца обычно пробу сжигают, а продукты сгорания пропускают через поглотитель, где задерживается только ртуть. Широко применяют также кислотную обработку пробы в сочетании с нагревом, восстановление рту ти (например, хлоридом олова или тетрагидроборатом натрия) и концентрирование ртути в поглотителе. Процесс выделения ртути из пробы обычно длится долго, а из поглотителя при нагреве вся ртуть удаляется в течение нескольких минут. Благодаря этому получают интенсивный аналитический сигнал. Кроме того, при накоплении в поглотителе в виде амальгамы ртуть освобождается от основной части продуктов сгорания или раствора. Вследствие этого устраняются помехи, что также способствует повышению чувствительности и точности анализа. Однако небольшое количество сопутствующих веществ все же задерживается поглотителем. Для освобождения от них практикуются двукратное амальгамирование и возгонка ртути. Сначала ртуть задерживают первым поглотителем, затем присоединяют к нему второй поглотитель, первый поглотитель нагревают и газом-носителем транспортируют ртуть во второй поглотитель. При этом ртуть полностью освобождается от возможных источников помех [279]. [c.235] Метод амальгамирования использован при определении содержания ртути в углях. Помещают 10—200 мг образца в никелевую лодочку и сжигают в потоке кислорода при 400°С, продукты сгорания пропускают через поглотитель, заполненный золотой проволокой, в котором ртуть задерживается в виде амальгамы. Поглотителем наряду с ртутью задерживается некоторое количество паров воды, органических продуктов и сульфидов, которые вносят помехи при измерении абсорбционного сигнала. Поэтому для их удаления проводят вторичное амальгамирование. Первый поглотитель нагревают до 600—700 °С и выделившуюся ртуть задерживают вторым поглотителем. Из второго поглотителя пары ртути потоком кислорода (35 л/ч) направляются в абсорбционную кювету длиной 18 см СФМ Перкин-Элмер , модель 303. Аналитическая линия Н2 253,7 нм, ток ЛПК 8 мА, ширина щели 1 мм. [c.235] Вернуться к основной статье