ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Открытия Тенара, Г. и Э. Дэви и Деберейнера из "Развитие учения о катализе" Дэви занимались исследова ниями в разных странах и при различных условиях, но между их открытиями есть много 01бщето и, прежде всего, то, что их почти невозможно разделить при рассмотрении отправных точек современного гетерогенного катализа. [c.22] К 1817 г. относятся два важных открытия Г. и Э. Дэви. Они исследовали тот металл, с которым уже работал Тенар, платину. Если у Тенара она оказалась самым худщим катализатором разложения аммиака, то Дэви открыли в ней очень интересные, говоря современным языком, каталитические свойства. [c.22] В то время когда Дэви, заменив метан, использовал в качестве горючего газа водород, он неизменно наблюдал на нагретой платине образование воды. Циан в этих же условиях тоже легко соединялся с кислородом воздуха и образовывал желтые пары двуокиси азота. [c.23] В этом же году Э. Дэви (родственник Г. Дэви) сделал не менее важное второе открытие. При кипячении спиртового раствора сульфата платины Э. Дэви получил весьма тонкий черный порошок, который сначала был принят за одно из соединений платины, но, как выяснилось значительно позже, оказался высокодисперсной платиной, или платиновой чернью. Этот порошок от простого соприкосновения со спиртом на воздухе самопроизвольно разогревался и даже доходил до такой температуры, при которой он начинал светиться [13]. Это хорошо согласовывалось с действиями платиновой проволоки по отношению к горючим газам, поэтому в первое время решили, что новое платиновое соединение при взаимодействии со спиртом восстанавливается до металла, а последний уже в свою очередь способствует окислению спирта кислородом воздуха. Во всяком случае явление, открытое Э. Дэви, указывало на новый способ окисления органического вещества кислородом воздуха и, что особенно замечательно, при обыкновенной температуре. [c.23] В связи с этим представляет интерес исследование немецкого физика Эрмана. Как описано в монографии [14], исходя из представлений о роли тепла в реакциях образования воды из гремучего газа на платине в лампе Дэви, Эрман поставил перед собой задачу — определить ту минимальную температуру, до которой необходимо нагреть платиновую спираль, чтобы она еще находилась в состоянии активности и способствовала окислению водорода. Снижая в каждом новом опыте температуру на 5°, Эрман нашел, что платиновая спираль не перестает быть активной даже при такой низкой температуре, как 50° С. [c.23] В этих работах Тенара встречаются первые в истории учения о катализе указания на активность катализатора в зависимости от степени его дисперсности. Правда, первым случаем ловышения активности катализатора от его измельчения является получение Э. Дэви его платинового соединения , которое, в отличие от платиновой проволоки, окисляет спирт при обыкновенной температуре. Но ввиду того, что платинова-я чернь З десь принималась Дэви не за чистую платину, сравнительного действия эти1Х двух видо1в платины тогда не пр Оиз-(водилась. [c.24] После работ Дэви, Тенара и Деберейнера появилось множество исследований, преследующих цель активизировать те или иные вещества с помощью металлов и ввести их во взаимодействие с другими веществами. Надо сказать, что все эти работы, несмотря на то, что значительная часть их повторяла уже известное, в целом делали немало важных дополнений к открытиям первых лет в области гетерогенного катализа. Так, например, Гмелин [20], проверяя опыты Деберейнера, но работая не с платиной, а с золотом и серебром, установил, что никакое измельчение этих металлов, в том числе, и осаж(дение их в виде губок из растворов солей, не помогает сделать их посредниками воспламенения водорода, даже если воздух будет заменен чистым кислородом. В этом случае дана деталь того, что было более или менее известно но деталь важная, так как, во-первых, она предотвращала бесполезные попытки использовать золото и серебро в дальнейшем в качестве катализаторов данной реакции, во-вторых, и это главное, она указывала на различия свойств металлов. Но среди подобных работ были и такие, которые давали принципиально новые существенные результаты. [c.25] В 1823 г. Фарадей нашел, что платиновая губка разогревается не только при пропускании смеси водорода с воздухом или кислородом, но и при пропускании только одного водорода без доступа воздуха (цит. по [14, стр. 27]). Этот простой опыт мог указывать уже -на многое на взаимодействие по(верхноети платины с водородом, на активацию самого водорода и т. д. [c.25] Характерно, что первые успехи катализа, показанные исследованиями Тенара, Дэви и Деберейнера, вселили в некоторых химиков уверенность в исключительно большие возможности реакций, осуществляемых посредством металлов. В этой связи было проведено немало и таких работ, которые не дали сколь-ко-нибудь обнадеживающих результатов, что явилось одной из причин ослабления интереса к реакциям на металлах в 1825— 1826 гг. Но это ослабление интереса практически означало лишь количественные потери в числе публикуемых работ это был спад волны, но не прекращение начавшегося движения. [c.25] Гетерогенный катализ в 50-х годах продолжал оставаться объектом большого внимания, интереса и изучения со стороны химиков. Но уже с середины 30-х годов не меньшее внимание стало уделяться и гомогенному катализу. Несмотря на то же внестехиометрическое вмешательство в реакции, он содержал в себе много признаков, если так можно выразиться, явного химизма в отношениях между реагентами и катализаторами, а поэтому не был отнесен к числу совершенно удивительных явлений, какими казались реакции на металлах. [c.26] Для того чтобы отнести все явления — ферментативные, гетерогенно-каталитические и гомогенно-каталитические — к одной общей категории явлений, потребовалось известное время после того, как были сделаны первые выдающиеся открытия в этой области, было потрачено немало труда для изучения новых явлений и выяснения степени их распространенности. Первыми учеными, объединившими понятия об этих явлениях и создавшими цельное представление о катализе, были Берцелиус и Митчерлих. [c.26] Первые объяснения вновь открытым, в современном для нас понимании, каталитическим процессам исходили из естественных стремлений исследователей найти ближайшие причины обнаруженных ими интересных, а иногда просто поразительных явлений. Поэтому такие объяснения носили конкретный характер, соответствующий специфичности каталитических реакций в каждом отдельном случае. Но по мере накопления новых фактов появилась почва для широкой дедукции в этой области. Все возрастающее количество этих фактов говорило об относительно большом распространении каталитических явлений, а неизменяемость агентов — посредников химических превращений в процессе реакций — и их незначительные, количества в сравнении с большой массой реагентов указывали на аналогию между этими явлениями. Все это в конечном итоге привело к установлению общности всех каталитических явлений. [c.28] Прежде всего следует отметить, что в начале прошлого столетия имелось еще очень много трудностей в изучении химических процессов. Главным образом, затруднения были связаны с недостаточными представлениями о природе исходных и конечных продуктов реакций, даже об элементарном составе продуктов. И если в гетерогенных каталитических реакциях более или менее ясно можно было видеть посредничество металлов или их окислов, то в гомогенных реакциях чрезвычайно трудно было отделить роль агента от роли реагента. [c.28] как были объяснены первые открытия Г. Дэви [3], было уже сказано выше. В его представлениях роль платины сводилась к чисто физическому посреднику реакций. [c.29] Из электрических свойств металлов исходил, как было уже сказано, и Деберейнер [5]. Он считал воз.можным рассматривать в качестве электрической цепи платину как положительный полюс вместо меди в гальваническом элементе, а окисляющийся в уксусную кислоту спирт— как отрицательный полюс вместо цинка в том же элементе. [c.30] Вернуться к основной статье