ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние растворителей на диссоциацию кислот и оснований из "Кислотно-основное титрирование в неводных растворах" Из уравнений (18) и (19) следует, что сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого электролита. От свойств растворенного вещества, его структуры зависит собственная кислотность или основность электролита, которая определяет величину константы диссоциации электролита в том или ином растворителе. Это выражается в том, что относительная сила электролитов одной природной группы в различных растворителях в больщинстве случаев сохраняется. Для кислот или оснований одной природной группы зависимость р/С в данном растворителе от рК (Н2О) или от рД в другом растворителе является линейной. [c.25] Из уравнений (18) и (19) следует также, что сила любой кислоты возрастает с уменьщением кислотности растворителя, т. е. с увеличением основности растворителя, а сила любого основания возрастает с падением основности или увеличением кислотности растворителя. Сила кислот и оснований увеличивается с увеличением энергии сольватации ионов, которая возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя и дипольного момента его молекул. Эти уравнения позволяют оценить силу электролита по независимым данным. Однако недостаточность и малая точность значений величин протонного сродства и химической энергии сольватации многих ионов резко ограничивает эту возможность. [c.25] Экспериментальные данные о влиянии протогенных, прото-фильных, амфипротных и апротонных растворителей на силу кислот и оснований приводятся ниже. [c.25] За меру силы кислот и оснований в растворе, как указывалось выше, принимается обычная константа диссоциации (Коб ) Для кислот Ка — обычная константа диссоциации кислоты, для оснований Кв — обычная константа диссоциации основания. [c.25] Кислые растворители в силу своих сильных протогенных свойств оказывают существенное влияние на диссоциацию кислот и оснований. В среде этих растворителей уменьшается число веществ, проявляющих кислые свойства, и увеличивается число веществ, проявляющих основные свойства. Следовательно, в среде протогенных растворителей усиливается диссоциация электролитов по типу оснований. [c.25] Наиболее подробно исследованы свойства кислот и оснований в уксусной кислоте. Поведение кислот и оснований в среде уксусной кислоты исследовано Конантом и Холлом [51—55], Кольтго-фом и Брукенштейном [4, 44, 45], Н. А. Измайловым и А. М. Шко-диным [1, 56—59, 61—63] и другими авторами [60, 64—67]. [c.26] В среде уксусной кислоты число веществ, проявляющих кислотные свойства, уменьшается так, карбоновые кислоты в среде уксусной кислоты не проявляют кислых свойств, сильные же в воде кислоты становятся слабыми [1, 59] (р/(а = 3—11). Ослабление силы кислот в уксусной кислоте обусловлено не только ее малой основностью, но и низкой диэлектрической проницаемостью (е = 6,13). [c.26] Исследования ряда авторов показали, что у веществ, обладающих слабоосновными свойствами (например, анилин) основные свойства в среде безводной уксусной кислоты усиливаются ряд веществ, не проявляющих основные свойства в воде, проявляет их в уксуснокислых растворах (кофеин, теобромин). [c.26] Муравьиная кислота [1, 68—71], несмотря на еще более сильные протогенные свойства по сравнению с уксусной кислотой, почти не ослабляет силу минеральных кислот (табл. 1), так как имеет высокую диэлектрическую проницаемость (е = 57). [c.26] Основания в муравьиной кислоте, растворителе, имеющем ясно выраженные протогенные свойства и высокую диэлектрическую проницаемость, за редким исключением хорошо диссоциированы (р/Св 1) (табл. 2). [c.26] Исследования силы оснований в пропионовой кислоте показали, что основания в пропионовой кислоте (е = 3,44) значительно слабее, чем в уксусной кислоте (е = 6,13). Однако очень слабые в воде основания усиливаются в пропионовой кислоте (табл. 2). [c.26] В жидком фтористом водороде даже углеводороды проявляют основные свойства. [c.28] Влияние протофильных растворителей аналогично по характеру, но противоположно по направлению, влиянию кислых растворителей [1]. В среде протогенных растворителей увеличивается число веществ, проявляющих кислые свойства, и уменьшается число веществ, проявляющих основные свойства. Сила слабых кислот увеличивается, и многие слабые кислоты становятся сильными. Величины р/Сл большинства кислот в среде жидкого аммиака изменяются в пределах двух единиц — от 2,5 до 4,4. Сила слабых в воде кислот, например синильной и сероводородной кислот, значительно увеличивается. Однако сильные в воде кислоты в среде жидкого аммиака имеют Ка = 2, что объясняется сравнительно малой величиной его диэлектрической проницаемости (е = 21). [c.28] Влияние диэлектрической проницаемости в ряду основных растворителей на диссоциацию кислот можно проследить, сравнив поведение кислот в гидразине (е = 52) и пиридине (е=12,5). В гидразине вследствие высокой диэлектрической проницаемости и основных свойств кислоты с р/Сд (Н2О) порядка от 3 до 9 полностью диссоциированы, а в пиридине сильные в воде кислоты (хлорная, хлористоводородная, бромистоводородная) имеют рК порядка 3—5. Исследование [76] диссоциации кислот в среде этилендиамина показало, что пи одна из кислот в среде этого растворителя полностью не диссоциирована, что можно объяснить низкой величиной его диэлектрической пропицаемости (е=12,5). [c.28] Ряд исследований посвящен измерению силы кислот в среде смешанных растворителей, например спирт — вода [82—87]. Установлено, что р/Сд кислот в смесях с малым содержанием спирта линейно зависит от обратной величины диэлектрической проницаемости смеси [82]. [c.29] Что касается диссоциации оснований в спиртах, то было показано, что при переходе от воды к метиловому спирту р/(в ароматических и гетероциклических оснований уменьшается на 1—2 единицы, а при переходе к этиловому спирту — на 3—5 единиц. Различие в р/Св оснований в этих спиртах, так же как и в случае диссоциации кислот, обусловлено различием диэлектрической проницаемости спиртов [88]. [c.29] Б кетонах (ацетоне) сила карбоновых кислот снижается на 8 единиц р/С. а фенолов на 3—4 единицы р/С- Это можно объяснить различными видами образования водородных связей в спиртах и кетонах. Наличие дополнительной водородной связи в спиртах приводит к увеличению кислотности карбоновых кислот (1]. Ацетон снижает силу оснований еще в большей степени, чем кислот [89]. Сила оснований в 90%-ном ацетоне уменьшается на 6—8 единиц р/С, в то время как сила ароматических карбоновых кислот уменьшается приблизительно на 5 единиц, а фенолов на 3—4 единицы. Это объясняется тем, что у кетонов акцепторные свойства более выражены по сравнению с донорными. В среде метилэтилкетона и метилизобутилкетона определены р/Св моно-, ди- и триоктиламинов полученные [90] значения равны 4—5. [c.29] Авторы сравнивают поведение кислот в среде уксусной кислоты и ацетонитрила, связывая разницу в стецепи диссоциации кислот с сольватацией, диэлектрической проницаемостью и основностью растворителя, а также со способностью растворителей и электролитов к образованию водородных связей. [c.30] Сила кислот в трег-бутиловом спирте значительно ниже, чем в воде и других спиртах (для хлорной кислоты рКа=4 для бензойной р/Сл= 15). [c.30] Исследование кислотно-основных свойств диметилсульфоксида показало, что этот растворитель подобен воде [102, 103]. Хлорная, хлористоводородная и серная кислоты в его среде полностью диссоциированы. Порядок диссоциации других кислот иной, чем в воде. Так, пикриновая кислота сильнее диссоциирует в диметилсульфоксиде, чем в воде, в то время как сила уксусной, бензойной и салициловой кислот значительно снижается (р/Са=ИД 10 6,9 соответственно). [c.30] Вернуться к основной статье