ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотометрия из "Практикум по физико-химическим методам анализа" В фотометрическом анализе используют поглощение электромагнитного излучения в УФ-, видимой и ИК-областях спектра. Наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра, т. е. в интервале длин волн 400—780 нм. Это объясняется возможностью получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений, пригодных для их фотометрического определения в видимой области спектра с помощью достаточно несложных и относительно недорогих приборов. [c.53] Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, несмотря на различие в их химизме, должны обязательно сопровождаться возникновением, изменением или ослаблением светопоглощения раствора. Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, цветная реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо. Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света, а поглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться физическим законам, связывающим поглощение и концентрацию, конкретно — закону Бугера — Ламберта — Бера. [c.53] Б неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и особенно с органическими реагентами, реже реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов. В органическом фотометрическом анализе чаще применяют реакции синтеза окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску веществ. [c.53] Общая схема выполнения фотометрического определения едина и включает следующие стадии. [c.53] Для осмысленного выполнения практических задач необходимо вспомнить некоторые важнейшие вопросы теории метода. [c.54] Каждому электронному состоянию соответствует набор колебательных подуровней, поэтому в спектре поглощения наблюдается система пОлос поглощения, соответствующих электронным переходам между подуровнями основного и возбужденного состояний. В фотометрическом анализе поглощающее вещество обычно находится в растворе, поэтому межмолекулярное взаимодействие поглощающего вещества и растворителя значительно увеличивает ширину полосы поглощения. Для каждого поглощающего вещества имеется определенное распределение интенсивности поглощения по длинам волн. При этом на кривой поглощения, называемой спектром, имеется один или несколько максимумов. [c.54] При этом вероятность поглощения и связанная с ней интенсивность поглощения пропорциональны величине 01р. В многоатомных молекулах разрешены переходы между электронными уровнями, соответствующими электронным состояниям с различной симметрией распределения заряда, и переходы без изменения суммарного спина системы (синглет-синглетные переходы). Им в спектре чаще всего соответствуют полосы интенсивного поглощения. В отличие от них электронные переходы с изменением спина (например, синглет-триплетные) запрещены. В фотометрическом анализе за поглощение аналитических форм ответственны именно переходы без изменения спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения сложно и не всегда осуществимо, поэтому при химико-аналитическом использования электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически полученного материала. [c.54] Величину lg(/o//) в (1.17) характеризующую поглощательную способность вещества в растворе, называют оптической плотностью. В аналитической практике, стремясь подчеркнуть сущность процесса, лежащего в основе фотометрического определения, а именно поглощение квантов электромагнитного излучения оптического диапазона аналитической формой, эту величину называют поглощением или светопоглощением и обозначают буквой А. Для раствора поглощающего вещества при постоянных концентрации и толщине поглощающего слоя А зависит от длины волны. [c.56] Серию аналитических определений выполняют при постоянной толщине поглощающего слоя. [c.56] На практике зависимость А от концентрации определяемого вещества при постоянной I и конкретных условиях аналитического определения изобрал ают в виде градуировочного графика. [c.56] Закон Бугера—Ламберта — Бера строго справедлив лишь для разбавленных растворов при определенных условиях. Применительно к аналитическим целям условия таковы постоянство состава и неизменность поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом выбранной аналитической реакции и условиями ее проведения монохроматичность проходящего через пробу лучистого потока, его ограниченная интенсивность и параллельность, определяемые в основном конструктивными особенностями фотометрического прибора, в частности, способом монохроматизации излучения постоянство температуры. [c.57] Если раствор аналитической формы не подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера, то это приводит к появлению систематических погрешностей при определении концентрации вещества в растворе по прямолинейному градуировочному графику. Следует отметить, что при устойчиво воспроизводимой нелинейности градуировочного графика также возможно получение достаточно точных результатов анализа. Однако подчинение раствора аналитической формы закону Бугера — Ламберта — Бера в общем случае все же остается основным условием его использования в фотометрическом анализе. [c.57] Инструментальные факторы, обусловливающие отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера, связаны с недостаточной монохроматичностью лучистого потока и проявляются чаще всего при работе на фотоэлектроколориметрах. Это объясняется тем, что монохроматизации в этих приборах достигается с помощью светофильтров, пропускающих излучение в определенных интервалах длин волн. При работе с обычными светофильтрами, пропускающими излучение в достаточно широком интервале длин волн, результатом измерения является интегральное поглощение. По мере увеличения концентрации поглощающего вещества может измениться контур полосы поглощения или какого-то участка спектра. Поэтому поглощение, измеренное в интервале длин волн, соответствующем этому участку, будет возрастать не вполне симбатно увеличению концентрации. При этом прямопропорциональная зависимость между интегральным поглощением и концентрацией поглощающего вещества нару-щается. Это явление наблюдается чаще всего для растворов желтого цвета и при работе на приборах старых моделей. При использовании светофильтров с меньшей полосой пропускания, например интерференционных, а также при работе на более совершенных приборах — спектрофотометрах этот эффект сильно уменьшается или устраняется вовсе. [c.58] Принцип аддитивности может быть положен в основу анализа смесей окрашенных веш еств. Так, измеряя поглощение смеси двух окрашенных веществ прн двух различных длинах волн и зная их молярные коэффициенты поглощения при этих длинах воли, можно составить два уравнения с двумя неизвестными — концентрациями поглощающих веществ. Решение системы уравнений позволяет найти концентрации обоих веществ. [c.59] Условия фотометрического определения и их оптимизация. Фотометрическое определение выполняют при оптимальных условиях, обеспечивающих полноту образования аналитической формы в растворе и отсутствие или минимизацию отклонений от закона Бугера — Ламберта — Бера. Важнейшие из них оптимальное значение pH раствора, достаточный избыток реагента, обеспеченная избирательность аналитической реакции и выбор паилучших условий измерения поглощения. [c.59] Для выбора оптимального значения pH при постоянных концентрациях определяемого вещества и реагента изучают влияние pH на интенсивность окраски раствора при определенной длине волны, ориентируясь на область наибольшего поглощения в случае бесцветного реагента. Для окрашенных растворов оптимум соответствует наибольшему различию в поглощении аналитической формы и исходных реагентов. Наиболее благоприятная ситуация складывается тогда, когда небольшие изменения pH практически не влияют на светопоглощение раствора пои условии, что само поглощение по возможности максимально. С химической точки зрения влияние pH сказывается на ионном состоянии определяемого элемента или вещества и исходных реагентов, равновесии аналитической и побочной реакций, выходе и кинетической устойчивости аналитической формы. Постоянное значение pH в фотометрируемом растворе поддерживают соответствующими буферными растворами или достаточными количествами кислот или щелочей. [c.59] Фотометрируемый раствор должен оставаться истинным во всем диапазоне исследуемых концентраций. Если это условие не соблюдается, необходимо перейти в область более низких концентраций, или применять защитные коллоиды, препятствующие образованию твердой фазы, или изменить схему всего определения. Нерастворимые в воде аналитические формы довольно часто можно избирательно извлекать из водной фазы в органическую путем экстракции. Обычно объем экстракта меньше объема водной фазы, поэтому при экстракции осуществляется также еще и абсолютное концентрирование определяемого вещества, что позволяет снизить предел обнаружения. [c.60] В любом варианте фотометрического анализа поглощение аналитической формы определяют при оптимальной длине волны, если работают на спектрофотометре, или в оптимальном интервале длин волн, обеспечиваемом светофильтром при работе-на фотоэлектроколориметре. При этом ориентируются на наибольшее различие в поглощении аналитической формы и исходных реагентов. Необходимо учитывать в их спектрах число максимумов поглощения, их высоту, форму контура полосы поглощения (рис. 1.19), чувствительность фотометрического прибора в данной спектральной области. [c.60] Разность мел ду максимумами полос поглощения аналитической формы и исходного реагента в фотометрическом анализе называют контрастностью цветной реакции. Чем больше контрастность, тем удобнее данная реакция для фотометрии. [c.60] Вернуться к основной статье