ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Визуальный атомно-эмиссиопный спектральный анализ из "Практикум по физико-химическим методам анализа" Если анализируемой системе сообщать достаточную энергию, то электроны атомов переходят в возбужденное состояние и примерно через 10 с спонтанно возвращаются на нижележащие энергетические орбитали с эмиссией избыточной энергии в виде дискретных и характеристических для каждого вида атомов электромагнитных колебаний в видимой, ультрафиолетовой или рентгеновской областях спектра. При этом спектры носят линейчатый характер. При возбуждении валентных (оптических) электронов свободных атомов излучаемые линии расположены в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. При возбуждении электронов внутренних орбиталей атома излучаются кванты с более жесткой энергией (рентгеновское излучение). Линейчатые рентгеновские спектры могут быть получены при облучении анализируемого вещества электронами (рентгеноспектральный метод анализа или более жесткими, чем излучаемые, рентгеновскими квантами (рентгенофлуоресцентный метод анализа). [c.8] По технике эксперимента и аппаратуре к методам эмиссионного спектрального анализа близка атомно-абсорбционная спектрофотометрия, однако физическим явлением, лежащим в ее основе, является не излучение, а поглощение резонансного электромагнитного излучения в видимом или ультрафиолетовом диапазоне атомами элементов, находящимися в основном (невозбужденном) состоянии. [c.8] Характеристичность линейчатых спектров лежит в основе качественного эмиссионного спектрального анализа, а функциональная зависимость между концентрацией элемента в пробе и интенсивностью его спектральных линий положена в основу количественного анализа. Для их осуществления вещество пробы переводят в состояние плазмы, в котором элементы частично находятся в виде атомного пара , и ее излучение разлагается з спектральном приборе в спектр. Затем спектральные линни идентифицируют (качественный анализ) и измеряют их интенсивность (количественный анализ). [c.8] Переход между основным термом атома натрия 3 5i/2 и этими компонентами приводит к появлению в спектре двух линии (дублета) 3 3,/2—З Рз/2 (Х = 589,0 нм), 3 5,/2—З Р,/2 ( == ==589,6 нм). Для атомов, имеющих два валентных электрона (например, атома кальция) характерно существование синглет-ных и триплетных термов, поскольку спины двух электронов могут либо складываться (5=1, М = 3), либо вычитаться (5 = 0, М=1). Переход между синглетным термом 4 Pl и основным термом 4 5о отвечает спектральной линии с длиной волны 422,7 нм. [c.9] Электронные переходы с вышелелсащих термов на основной называют резонансными, причем резонансный переход с близлежащего возбужденного уровня соответствует наиболее яркой в большинстве случаев линии в спектре. Возмол ность тех пли иных электронных переходов определяется квантовомеханическими правилами отбора. Разрешены переходы с AL= I и с А/ = 0, 1. Запрещены переходы с изменением спина, т. е. AS при переходе должно быть равно нулю. Количество разрешенных электронных переходов определяет число линий в спектре элемента и, следовательно, его сложность, что, в свою очередь, оказывает существенное влияние на легкость выполнения качественного эмиссионного спектрального анализа. [c.9] Потенциал ионизации представляет собой энергию, необходимую для отрыва одного электрона от атома или иона. По первому потенциалу ионизации элемента можно оценить оптимальную температуру плазмы, при которой ионизация его нейтральных атомов еще не будет проявляться, а резонансные спектральные линии будут иметь максимальную интенсивность. При возбуждении легкоионизируемых элементов (щелочные и щелочноземельные металлы) используют низкотемпературные пламена, для среднеионизируемых элементов (остальные металлы) — дуговой разряд или высокотемпературные пламена и, наконец, для неметаллов — искровой разряд. Для подавления ионизации и поддержания постоянной температуры плазмы в течение экспозиции при эмиссионном спектральном анализе проб различного состава в них вводят буферные компоненты, содержащие элементы с подходящими потенциалами ионизации. [c.11] Интенсивность спектральной линии возрастает пропорционально концентрации невозбужденных атомов в плазме А о, а следовательно и концентрации элемента в пробе только при малых значениях этих величин. При более высоких концентрациях атомов зависимость интенсивности от N0 ослабляется вследствие эффекта поглощения плазмой излученных фогоно.ч (самопоглощение). Влияние самопоглощения наиболее выражено для резонансных линий, так как в этом случае фотоны поглощаются атомами, находящимися в основном состоянии, т. е. преобладающими в плазме. При очень высоких концентрациях элемента и, соответственно, высоком самопоглощении интенсивность спектральной линии достигает максимума, не зависит от концентрации и равна интенсивности излучения абсолютно черного тела для данной температуры в данном спектральном интервале длин волн. [c.11] Рост интенсивности сопровождается увеличением ширины спектральной липни. Ширина спектральной линии определяется такгке рядом факторов — естественное уширеиие допплеровское уширение, связанное с учетом движения атома уширеиие вследствие влияния электрического поля (эффект Штарка) и вследствие влияния магнитного поля (эффект Зеемана). На ширину линии влияет концентрация атомов на нижнем уровне и характеристика прибора (аппаратурная ширина). [c.11] Все более широкое распространение получают комбинированные, так называемые химико-спектральные методы, которые включают экстракцию, дистилляцию или соосаждепие для предварительного абсолютного и относительного концентрирования определяемых элементов с последующим спектральным анализом концентрата. Химико-спектральные методы позволяют получить относительные пределы обнаружения элементов ло —10 % и применяются при анализе особо чистых веществ. [c.12] Метод основан на визуальном изучении спектра анализируемого вещества, наблюдаемого через окуляр спектрального прибора (наиболее распространены стилоскопы и стилометры). Идентифицируя линии в спектре, проводят качественный анализ, а оценивая их относительные интенсивности, — полуколичествен-ный и количественный анализ. Визуальный спектральный анализ отличается простотой техники эксперимента, экспрессностью и наглядностью, а также невысокой стоимостью аппаратуры. К недостаткам визуального метода следует отнести субъективный характер оценки спектра, высокие пределы обнаружения элс. 1ентов, за исключением щелочных и щелочноземельных металлов, и низкую воспроизводимость определений. [c.12] Исследуемый раствор помещают в сосуд 1 фульгуратора (рис. 1.2). Электрод 2 с каналами для поступления раствора на его поверхность герметично закрепляется при помощи резиновой прокладки 3. Визуальный метод характеризуется достаточно длительным временем наблюдения спектра, поэтому источник излучения должен иметь минимальную тепловую мощносп,, если анализируют раствор. Температура раствора в процессе экспозиции должна изменяться незначительно, чтобы сохранять условия поступления анализируемого вещества в разряд постоянными. Невысокой тепловой мощностью обладают некоторые режимы разряда конденсированной искры или высокочастотная искра. [c.13] Дуговые источники света для этой цели непригодны. [c.13] При выполнении качественного спектрального анализа необходимо определить длины волн спектральных линий, наблюдае-мы. в спектре исследуемого вещества. Для этого измеряют относительное положение спектральных линий в спектре, а длины волн находят по дисперсионной кривой спектрального прибора. На стилометре СТ-7 положение линии в спектре фиксируется отсчетом по шкале барабана микрометрического винта, поворачивающего диспергирующую призму и перемещающего весь спектр в поле зрения окуляра. Нулевой (реперной) чертой при этом считается левый край прямоугольной рамки, вырезающий небольшой участок в наблюдаемой области спектра (рис. 1.5). Спектр в рамке имеет несколько большие размеры по высоте и может быть перемещен вправо или влево специальным барабаном стилометра. При этом остается темный вырез в остальном спектре. Однако при определении положения спектральной линии в спектре, т. е. при качественном анализе, рамка должна точно вписываться в вырез, а яркость спектра в ней должна быть несколько уменьшена при помощи одного из фотометрических клиньев 12 (см. рис. 1.4). При измерении выбранную спектральную линию поворотом микрометрического винта призмы точно устанавливают на левой границе рамки и затем берут отсчет по его шкале с точностью до 1—2 десятых долей деления. Измерения повторяют 3—4 раза, записывая среднее значение отсчета. В темно-красной и фиолетовой областях спектра, в которых глаз с трудом различает свечение фона, спектральную линию выводят в отсчетное положение до уменьшения вдвое ее наблюдаемой ширины. [c.15] Вернуться к основной статье