ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярные модификаторы в процессе депарафинизации из "Твердые углеводороды нефти" Введение поверхностно-активных веществ в нефтяные дисперсные системы нарушает их агрегативную устойчивость, влияя на кристаллизацию твердой фазы. Характер межмолекулярного взаимодействия осложняется присутствием в системах природных ПАВ-смол. На это указывает сложная зависимость скорости фильтрования суспензий и четкости разделения фаз (рис. 3.1 и табл. 3.2) от концентрации полярных модификаторов при интенсификации процесса депарафинизации остаточного сырья. [c.99] В такой же последовательности уменьшается и полярность присадок, которая обусловлена составом и строением функциональных групп их молекул. [c.100] Наряду с полярностью важным фактором является наличие в молекулах алкильных радикалов, соизмеримых по длине с алкильными цепями молекул твердых углеводородов. Совокупность структурных особенностей молекул ПАВ обусловливает индукционные и дисперсионные взаимодействия в исследуемых системах. Кроме того, выбор ПАВ позволяет выявить влияние замены в их молекулах атома одного металла на другой при одинаковой углеводородной части (алкилсалицилаты кальция и бария) и влияние введения сульфогруппы при одинаковой остальной части молекулы (алкилсалицилат бария и сульфосал). [c.100] Эффективность действия синтетических и природных ПАВ на процесс кристаллизации твердых углеводородов, в значительной степени связанная с полярностью молекул этих веществ, количественно оценивается величиной дипольного момента. Промышленные присадки, с помощью которых можно управлять процессом кристаллизации при выделении твердых углеводородов из нефтяных дисперсий, представляют собой раствор активного вещества в нефтяном масле. Для определения дипольных моментов молекул присадок были выделены [199] активные части путем диализа с использованием тонкой резиновой мембраны по методике, предложенной в работах [200, 201], обеспечивающей достаточно высокую степень отделения присадки от масла без существенной потери самой присадки. В ИК-спектрах активной части как алкилфе-нольных, так и алкилсалицилатных присадок (рис. 3.2) имеются полосы с частотами поглощения 2980, 2870, 1460, 1380 и 730 см Они указывают на присутствие в молекулах присадок метильных и метиленовых групп, причем полоса поглощения с частотой 730 см позволяет установить наличие в молекулах группировок —( Hj) —(п 4). Содержание в молекулах присадок 1, 2, 4-замещенных ароматических колец подтверждает наличие полос поглощения с частотами 1600-1500, 1125-1000 и 870-830 см Широкие полосы в области s 3440 см указывают на присутствие межмолекулярно связанных гидроксильных групп, а полоса поглощения с частотой х 3610 см относящаяся к несвязанным ОН-группам, характерна для фенолов. [c.100] В ИК-спектрах алкилфенольных присадок (см. рис. 3.1, а) обнаружено наличие связей С—О, валентные колебания которых характеризуются частотами поглощения я 1200 и 1175 см Молекулы алкилсалицилатных присадок, являющихся солями карбоновых кислот, имеют в ИК-спектрах (см. рис. 3.2,6) сильные полосы, характерные для валентных колебаний связи С—О в области 1610-1550 см и полосы поглощения с частотой Si 1430 см отвечающие валентным колебаниям группировки —СОО—. Спектральные исследования показали, что в активной части присадок содержится незначительная примесь свободных алкил фенолов. [c.100] В дисперсных системах, состоящих из нефтяного сырья, многокомпонентного по составу, дисперсной фазой которых являются смеси твердых углеводородов и смолистых веществ, имеет место не только взаимодействие молекул смол и полярных модификаторов структуры с кристаллами твердых углеводородов нефти, но и межмолекулярные взаимодействия этих двух групп ПАВ между собой. Серия опытов [190] по депарафинизации остаточных рафинатов показала, что по мере увеличения содержания суммарных смол в сырье скорость и степень разделения суспензий твердых углеводородов возрастают, достигая максимума при концентрации смол, равной 2% (рис. 3.3). Введение в суспензию твердых углеводородов отдельных фракций смол, выделенных хроматографией на силикагеле суммарных смол и различающихся по составу (см. табл. 1.9), показало, что максимальная скорость выделения твердой фазы в процессе депарафинизации достигается при введении в систему суммарных смол и смол, десорбированных ацетоном. Это объясняется оптимальным соотнощением алкильных радикалов в молекулах смол, соизмеримых по длине с алифатическими цепями молекул твердых углеводородов, и функциональных групп, т. е. соотношением полярной и неполярной частей молекул смол, обусловливающих их ориентационные и дисперсионные межмолекулярные взаимодействия. Такая структура характерна для молекул смол, извлеченных ацетоном и являющихся основным компонентом изученных суммарных смол. [c.104] Критерием наличия полярных модификаторов в продуктах депарафинизации предложено [203] считать удельное электрическое объемное сопротивление р как достаточно точный и легко измеряемый параметр. [c.106] По значениям найдено, что полярные модификаторы в концентрациях, интенсифицируюших процесс депарафинизации, выделяются преимущественно с твердой фазой. При исследовании влияния полярных модификаторов структуры на процесс депарафинизации остаточных рафинатов с разным содержанием смол установлено явление синергизма между смолами и полярными модификаторами. [c.106] Эффективность выделения твердых углеводородов при депарафинизации в присутствии полярных модификаторов структуры зависит от концентрации смол и их структуры, а именно от соотношения в молекулах смол алкильных радикалов и полярных групп. В молекулах смол нефтяного сырья наряду с развитым углеводородным каркасом, содержатся группировки, имеющие значительные связевые моменты, поэтому дипольный момент молекул такого строения довольно высок-от 3,2 до 3,7 О. Наличие в исследованных дисперсных системах двух групп поверхностно-активных веществ (смол и модификаторов структуры) обусловливает возможность взаимодействий между их сильно полярными молекулами. [c.106] В работе [36] подробно рассмотрен механизм действия полярных модификаторов структуры при кристаллизации твердых углеводородов в процессах депарафинизации и обезмасливания. Показано, что смолы сокристаллизуются с растущими кристаллами твердых углеводородов и частично адсорбируются на образовавшихся кристаллах. Благодаря ориентации молекул смол углеводородными радикалами в объем кристалла, а полярной частью, содержащей гетероатомы кислорода и серы, в дисперсионную феду, поверхность кристалла приобретает отрицательный заряд. Это способствует адсорбции полярных модификаторов, которая в значительной мере определяется дипольным взаимодействием. Наряду с этим, благодаря донорным свойствам гетероатомов молекул смол и акцепторным свойствам атомов металлов (особенно бария), содержащихся в молекулах исследованных присадок, должно иметь место электронно-донорно-акцепторное взаимодействие, приводящее к образованию ЭДА-комплексов. Кроме того, за счет водородных связей, возникающих между ОН-группами молекул присадок и аминными и гидроксил-группами молекул смол, образуются ассоциаты, являющиеся Н-комплексами. Образование Н- и ЭДА-комплексов приводит к изменению ряда свойств систем, таких, как показатель преломления, плотность, диэлектрическая проницаемость и др. [c.106] Однако кривые зависимости диэлектрической проницаемости систем, содержащих в растворе бензола смолы и присадки разной природы, от концентрации присадки состоят из двух участков. Первый участок соответствует области малых концентраций присадки и независимо от того, к какому классу химических соединений присадка относится, имеет больший угол наклона к оси абсцисс, чем второй. Установлено, что в системе смолы-присадка-бензол ассоциация начинается с момента введения первых порций присадки в раствор смол в бензоле. Резкое увеличение диэлектрической проницаемости системы свидетельствует о возникновении ассоциатов более полярных, чем компоненты, из которых они образованы. При дальнейшем увеличении концентрации присадки скорость увеличения диэлектрической проницаемости замедляется, что связано с образованием менее полярных ассоциатов. [c.107] С точки зрения адсорбционного механизма действия модификаторов структуры в процессе кристаллизации твердых углеводородов наиболее эффективными будут те присадки, которые обладают большим дипольным моментом и в молекуле которых, кроме циклических структур, содержатся алкильные радикалы достаточной длины. Подобное строение присадок обусловливает и наиболее сильное взаимодействие их молекул с молекулами смол, в результате которого возникают сильно полярные ЭДА-комплексы их образование соответствует области малых концентраций присадок. Такие комплексы влияют на процесс кристаллизации твердых углеводородов и на формирование сольватных оболочек. Это хорошо согласуется с результатами модифицирующего действия присадок в процессе депарафинизации остаточного рафината. [c.107] При увеличении концентрации присадок осуществляется переход в область образования Н-комплексов, а они хуже адсорбируются на кристаллах твердых углеводородов вследствие меньшей полярности. В результате снижается скорость разделения фаз и уменьшается выход депарафинированного масла, содержание масла в петролатуме возрастает (см. табл. 3.2 и рис. 3.1). [c.107] Таким образом, данные по диэлькометрическому титрованию подтвердили адсорбционный механизм действия полярных модификаторов структуры при выделении твердых углеводородов из нефтяного сырья и позволили установить, что он связан с образованием высокополярных ассоциатов молекул присадок и смол. Это подтверждало синергический эффект действия двух групп ПАВ при кристаллизации твердых углеводородов. [c.108] Процесс агрегирования молекул поверхностно-активных веществ в неполярных средах должен при определенных их концентрациях завершаться образованием мицелл. Для определения областей критических концентраций мицеллообразования-ККМ-было проведено электрофоретическое исследование систем. Системы содержали углеводороды масляных фракций нефти, растворитель и поверхностно-активные вещества, т. е. смолы и полярные модификаторы структуры. Изменения, связанные с формированием и развитием надмолекулярных структур, можно проследить, изучая диэлектрическую проницаемость нефтяных дисперсий при изменении концентрации полярных модификаторов структуры. На примере изменения диэлектрической проницаемости системы, состоящей из рафината 2 (см. табл. 3.1) и растворителя-метилэтилкетона показан аддитивный характер изменения диэлектрической проницаемости, что свидетельствует об отсутствии взаимодействий, приводящих к образованию ассоциатов. [c.108] Для выявления аномальных взаимодействий в таких системах бьш использован метод Хартли, согласно которому рассматривается зависимость Ае/АС = /(С). При переходе от малых концентраций присадок к большим (рис. 3.5) диэлектрическая проницаемость резко изменяется за счет образования высокополярных ассоциатов из молекул смол и присадок, затем она падает. Начиная с концентрации С 0,1%, зависимость Ае/ДС практически не изменяется, что свидетельствует о достижении в системе критической концентрации мицеллообразования. [c.109] Данные по диэлектрической проницаемости систем рафинат-растворитель-присадка (см. рис. 3.4) и по скорости фильтрования (см. рис. 3.1) показывают, что экстремальные значения этих показателей хорошо коррелируются друг с другом. В области малых концентраций полярных модификаторов происходит адсорбция молекул, а с увеличением концентрации вначале адсорбируются агрегаты, а затем мицеллы. [c.109] Таким образом с помощью полярных модификаторов, т.е. при воздействии на систему внешнего фактора, можно регулировать ее степень дисперсности. Следовательно, можно изменять строение надмолекулярных структур, формирующихся при кристаллизации твердых углеводородов, интенсифицируя их выделение в процессе депарафинизации нефтяного сырья, тем самым улучшая качество получаемых продуктов. [c.109] По технологии, принятой на Новогорьковском НПЗ, для опытнопромышленных испытаний рекомендованы присадки алкилсалицилат кальция многозольный и алкилсалицилат кальция. Опытно-промышленные испытания проводили на установке депарафинизации Новогорьковского НПЗ, дооборудованной дозировочным насосом НД 40/160 и градуированным мерником, из которого присадку подавали на прием сырьевого насоса при температуре 85-90 °С. Работу насоса регулировали с таким расчетом, чтобы концентрация подаваемой присадки находилась в интервале 0,005-0,01% на сырье, что соответствует оптимальному режиму депарафинизации, найденному в лабораторных условиях. Остаточный рафинат в период опытно-промышленных испытаний имел вязкость кинематическую при 100 °С 15-18 мм /с и показатель преломления 1,4773-1,4823. Технологический режим установки при подаче присадок не отличался от обычно принятого. В табл. 3.6 приведены сравнительные результаты опытно-промышленных испытаний указанных присадок при депарафинизации остаточного рафината [204]. [c.110] Из данных таблицы видно, что применение алкилсалицилата кальция многозольного улучшает четкость разделения твердой и жидкой фаз. Увеличение выхода депарафинированного масла сопровождается снижением содержания масла в петролатуме. За счет укрупнения и компактности кристаллов улучшилась также работа фильтровального отделения. Аналогичные результаты получены на той же установке с использованием алкилсалицилата кальция, однако, как и в лабораторных условиях, эффективность ее ниже. [c.110] Вернуться к основной статье