ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Последовательность образования продуктов окислеОсобенности окисления углеводородов различного строения из "Окисление парафинистого дистиллята и пути практического использования продуктов окисления" Спирты и карбонильные соединения. Изучение состава продуктов распада гидроперекисей в сочетании с кинетическими исследованиями [34—62] позволяет получить сведения о последовательности образования продуктов при окислении углеводородов. [c.20] при распаде гидроперекисей метила, этила и пропила образуются вода и спирт, сохраняющий структуру исходной гидроперекиси [63 64]. [c.20] В работе [13] был проведен также теоретический расчет кинетики накопления продуктов окисления по цепной схеме с учетом вырожденного разветвления на гидроперекисях и распада последних на кетоны, а их, в свою очередь, на кислоты по реакциям первого порядка. [c.21] Данные по рименению метода. меченых атомов. ц,ля изучения процесса окисления циклогексана 61—62] также говорят в пользу такой последовательности образования продуктов окисления. [c.21] Стадийный характер процесса окисления углеводородов глубоко изучен в работах А.Н. Башкирова [68— 69] на примере окислений парафиновых углеводоро дов. Впервые удалось зафиксировать окисление углеводородов на одной из начальных стадий реакции, т.е. на стадии образования спиртов. Весьма полезными являются найденные закономерности образования соеди нений с карбонильной и карбоксильной группами в зависимости от концентрации и скорости дальнейшего окисления спиртов. [c.22] Несмотря на большое количество проведенных ра бот, в основном изучены суммарные процессы образования спиртов и карбонильных соединений. Элементарный механизм образования этих продуктов почти не изучен. О наличии этих продуктов главным образом судят путем определения лишь функциональных групп, что далеко не достаточно. [c.22] Весьма плохо обстоит дело с идентификацией и химическим изучением индивидуальных веществ в сложной смеси продуктов окисления. [c.22] Кислоты. Из вышеприведенного материала видно, что вторичные продукты реакции окисления—спирты и карбонильные соединения—образуются из первичного продукта—гидроперекисей, в то время как кислоты непосредственно из гидроперекисей не образуются. Вместе с тем в смеси продуктов окисления в большом количестве находятся кислоты. Следовательно, кислоты образуются не из первичного промежуточного продукта, а вследствие дальнейших превращений вторичных промежуточных продуктов. Кислоты в процессе окисления образуются при сильной деструкции исходной молекулы углеводородов, вследствие чего в общей смеси содержится широкий спектр кислот от первого представителя- -муравьиной—до кислот с тем же числом углеродных ато1иов, что и в исходных углеводородах (если окисляются смеси последних). [c.22] В противоположность этому спирты, кет01 Ы, а иногда и альдегиды, в реакциях окисления получаются с чис-лом углеродных атомов в цепи, близким к числу ато мов С в исходных углеводородах. [c.22] По вопросу о том, из какого именно вторичного продукта образуются кислоты, существует несколько точек- зрения. Рпхе 70 и споей ранней работе считал. [c.22] Об образовании аналогичных кетогидроперекисей при окислении углеводородов упоминается в ряде работ [74—75]. Некоторые исследователи, кроме кетогидроперекисей, обнаруживали альдегиды и кислоты с углеводородным скелетом, соответствующим продуктам разрыва связи С—С между карбонильным углеродом н одним из соседних с ним атомов С. Так, при окислении гептанона-4 были найдены масляная кислота, масляный альдегид и пропионовая кислота. Есть случаи, когда кетон полностью превращается в кислоту. [c.24] С применением метода меченых атомов было доказано, что циклогексанон полностью переходит в ади-гшновую кислоту [61]. Однако следует отметить, что механизм образования кислот путем дальнейшего окисления кетонов может иметь место только пр л окислении вторичного углеродного атома. В случае, когда окислению подвергается третичный углеродный атом, механизм образования кислот иной. При этом процесс протекает через расщепление днгидр перекисей. [c.24] Однако не все эти параметры в равной степени меняются при переходе от одного углеводорода к другом Так, скорости инициирования (или скорости вырожденного разветвления цепей), по-видимому, изменяются мало, так как известно, что энергия активации распада различных гидроперекисей имеет близкие значения. То же самое можно сказать о константе скорости обрыва цепей, которая мало зависит от природы углеводородов [89]. Кроме того, эти константы входят в выражение для скорости реакции в степени Константа же Яг входит в это выражение в первой степени и значительно зависит от природы углеводородов. Следовательно, скорость окисления углеводородов должна определяться величиной константы скорости продолжения цепи. Величина энергии активации окисления углеводородов главным образом будет определяться энергией разрыва атакуемой связи С—Н. Отсюда понятно, что по мере увеличения прочности связи С-—Н скорость окисления должна падать. [c.27] Данные по исследованию строения гидроперекисей и скоростей окисления различных углеводородов позволили установить некоторые закономерности, касающиеся места первичной атаки кислорода. [c.27] Наибольшее число сведений о структуре гидроперекисей было получено при изучении окисления оде-финов и ароматических соединений с боковой цепью ак, изучая строение гидроперекисей, образующихся при окислении ыоноолефинов, Фермер показал, что местом атаки кислорода является а-метиленовая группа, соседняя с двойной связью [90]. [c.27] Вернуться к основной статье